Gli scienziati della Rice University hanno sviluppato un breve trattamento al plasma indotto da microonde per recuperare quasi tutti i metalli preziosi presenti nei rifiuti di batterie, che usa solventi a temperatura ambiente e relativamente blandi, tra cui l’acido citrico.

I ricercatori della Rice University hanno creato un metodo di riciclo al plasma che recupera tutti i minerali critici dai rifiuti delle batterie agli ioni di litio in un unico passaggio di pretrattamento rapido ed efficace. Grazie al plasma a microonde, è possibile liberare litio, metalli di transizione e grafite e avviare un riuso pulito, che apre la strada al mining urbano di nuova generazione e a una catena di approvvigionamento delle batterie più solida e sostenibile.
“Con il pretrattamento al plasma, quasi il 95% dei metalli, incluso il litio, può essere recuperato dalla massa nera delle batterie utilizzando solo l’acido contenuto in un limone” spiega Gautam Chandrasekhar, dottorando presso il dipartimento di scienza dei materiali e nanoingegneria della Rice University e primo autore dello studio pubblicato sulla rivista Advanced Materials.

I minerali critici, come quelli utilizzati nelle batterie agli ioni di litio, sono disponibili in quantità limitate e concentrati in specifiche regioni del mondo. Garantire un approvvigionamento affidabile di questi materiali è una priorità per i governi di tutto il mondo, ma la maggior parte delle batterie esauste finisce nelle discariche, rilasciando sostanze chimiche tossiche nell’ambiente. “Il riciclo delle batterie esauste è la soluzione più pratica per affrontare questa catena di approvvigionamento sotto pressione, ma gli studi dimostrano che ciò avviene con meno del 10% dei rifiuti di batterie” continua Chandrasekhar.

Gli attuali protocolli di riciclo prevedono la triturazione dei rifiuti di batterie fino a ottenere una sostanza nota come massa nera, che contiene minerali come litio, cobalto, nichel, grafite, manganese, alluminio e altro ancora. La lavorazione della massa nera per l’estrazione dei minerali richiede in genere processi industriali ad alta intensità energetica che prevedono temperature elevate e acidi forti, e i tassi di recupero sono variabili: “I processi industriali di riciclo delle batterie attualmente in uso hanno un’efficienza di estrazione dei metalli molto bassa e si concentrano principalmente sul catodo” sottolinea Xiang Zhang, professore associato di ricerca presso la Rice University e co-primo autore dello studio.

Il litio può essere particolarmente difficile da recuperare in modo efficiente e la grafite, che costituisce circa il 22% del peso della batteria, viene raramente reintrodotta nelle batterie, perché si danneggia durante i processi di riciclo convenzionali. “Abbiamo ipotizzato che l’utilizzo del plasma indotto da microonde per disgregare le particelle di ossido metallico come fase di pretrattamento avrebbe facilitato il loro recupero idrometallurgico in acidi più deboli” spiega Sohini Bhattacharyya, ricercatrice del gruppo.

Recuperare il 90% di tutti i metalli

Per testare la loro ipotesi, i ricercatori della Rice University hanno imiegato un reattore al plasma a microonde personalizzato, costruito da Zhang. Dopo aver esposto la massa nera al plasma indotto da microonde (un gas energizzato di particelle cariche) per 15 minuti, è stato recuperato oltre il 90% di tutti i metalli in un bagno di acido citrico a temperatura ambiente, mentre il litio è stato recuperato selettivamente in acqua. Inoltre, gli scienziati hanno riscontrato che il trattamento rimuove i residui e i difetti strutturali che si accumulano sulla grafite durante l’utilizzo delle batterie: “La grafite recuperata mostra prestazioni eccellenti come anodo quando viene reintrodotta in una batteria” afferma Chandrasekhar.

La tecnologia di riciclo dei metalli è stata brevettata e il team Rice University si sta muovendo verso la commercializzazione. Le prime analisi tecnico-economiche suggeriscono che il processo potrebbe superare i metodi industriali attuali, in particolare recuperando la grafite in una forma adatta al riutilizzo nelle batterie.

Foto: Jorge Vidal/Rice University

Le leghe zinco–alluminio (ZA) sono ampiamente impiegate in ambito industriale grazie alla combinazione di proprietà favorevoli, tra cui basso punto di fusione, buona colabilità, adeguata resistenza meccanica e durezza, buona lavorabilità, discreta resistenza alla corrosione e costi di produzione contenuti.

Le leghe zinco–alluminio (ZA) sono sistemi progettati per offrire un equilibrio tra proprietà meccaniche, processabilità e costo (Tabella 1). L’alluminio rappresenta l’elemento principale di lega, responsabile dell’incremento di resistenza e durezza rispetto allo zinco puro. Il rame, presente in percentuali moderate, contribuisce ulteriormente al rafforzamento e migliora la resistenza all’usura, mentre piccole aggiunte di magnesio favoriscono la stabilità microstrutturale e la resistenza alla corrosione. Altri elementi, come nichel o stagno, possono essere introdotti in quantità limitate per ottimizzare specifiche prestazioni, mentre ferro, piombo e cadmio sono generalmente presenti solo come impurezze controllate. La combinazione e il dosaggio di tali elementi consentono di modulare le proprietà della lega in funzione delle esigenze applicative, in particolare nei contesti in cui sono richieste buone prestazioni tribologiche.

La sigla ZA27 identifica una lega zinco–alluminio contenente circa il 27% in peso di alluminio. All’interno della famiglia ZA, essa rappresenta la variante con le migliori prestazioni in termini di resistenza meccanica e durezza, a fronte tuttavia di una ridotta duttilità rispetto alle leghe ZA8 e ZA12. Il più elevato contenuto di alluminio comporta inoltre un aumento del punto di fusione, rendendola meno indicata per processi di pressofusione tradizionale, ma particolarmente adatta per applicazioni che richiedono elevata resistenza strutturale e stabilità nel tempo. Nonostante le buone proprietà meccaniche, l’impiego della ZA27 può risultare limitato in ambito tribologico, a causa di una resistenza all’usura non sempre adeguata in condizioni operative severe (Tabella 2).

Numerosi studi hanno analizzato l’effetto dell’introduzione di particelle di rinforzo nelle leghe ZA, impiegando materiali quali carburo di silicio (SiC), grafite, ossido di alluminio (Al₂O₃) e ossido di zirconio (ZrO₂). I risultati riportati in letteratura evidenziano come l’aggiunta di rinforzi ceramici o solidi lubrificanti comporti un miglioramento significativo del comportamento tribologico della matrice. In particolare, prove di usura condotte mediante metodo pin-on-disc su compositi contenenti il 10% in peso di SiC (50–100 μm) hanno mostrato una maggiore resistenza all’usura rispetto alla lega base, pur in presenza di un incremento del tasso di usura all’aumentare del carico applicato, sia in condizioni di scorrimento a secco sia lubrificate. Tali evidenze confermano il ruolo del SiC nel migliorare le prestazioni tribologiche dei compositi ZA, rendendoli idonei per applicazioni soggette a condizioni di attrito severe.

L’aggiunta di grafite alle leghe ZA non contribuisce unicamente al miglioramento di alcune proprietà meccaniche, ma introduce anche un marcato effetto di lubrificazione solida, con conseguente riduzione del tasso di usura. Tale comportamento è attribuibile alla formazione di un film superficiale di grafite nella zona di contatto, in grado di diminuire il coefficiente di attrito e limitare il danneggiamento del materiale durante lo scorrimento, sia in condizioni a secco sia in presenza di lubrificazione. Per tali ragioni, i compositi a base di ZA27 rinforzati con grafite risultano particolarmente idonei per applicazioni soggette ad attrito prolungato, dove sono richieste elevata durabilità e ridotte esigenze di manutenzione, come nel caso di componenti meccanici e sistemi automotive.

Il comportamento tribologico delle leghe ZA rinforzate risulta tutt’altro che lineare rispetto ai parametri operativi. In particolare, numerosi studi hanno evidenziato una dipendenza non proporzionale del tasso di usura dal carico applicato e dalla velocità di scorrimento, a testimonianza della complessità delle interazioni tra matrice, particelle di rinforzo e condizioni di esercizio. In prove condotte su un ampio intervallo di carichi (30–60 N) e velocità di rotazione (200–300 giri/min), è stata osservata la prevalenza di meccanismi di usura abrasiva a bassi carichi, mentre a carichi più elevati si manifesta una transizione verso fenomeni di delaminazione. Tali evidenze confermano che il comportamento tribologico di questi compositi è fortemente condizionato dal regime di esercizio, aspetto determinante in fase di progettazione, poiché consente di selezionare e ottimizzare la composizione del materiale in funzione delle specifiche condizioni operative previste.

Ulteriori studi hanno evidenziato che l’introduzione di grafite o SiC nelle leghe ZA, oltre a migliorare la resistenza all’usura e a fornire un contributo di lubrificazione solida, può influenzare positivamente anche la capacità di smorzamento del materiale. Tale caratteristica risulta particolarmente rilevante in componenti soggetti a vibrazioni e sollecitazioni dinamiche, come elementi di trasmissione e sistemi di sospensione, contribuendo alla riduzione del rumore e al prolungamento della vita utile in esercizio. Inoltre, la presenza di grafite nei compositi ZA27 favorisce una più efficace dissipazione del calore grazie alla sua buona conducibilità termica, aspetto determinante in applicazioni ad alte prestazioni, quali componenti motore e sistemi frenanti, dove il controllo della temperatura riveste un ruolo critico.

L’incorporazione di grafite e SiC nella lega ZA27 consente inoltre di modulare in modo mirato le proprietà del materiale in funzione delle specifiche esigenze applicative. La variazione della percentuale in peso e della granulometria delle particelle di rinforzo permette di bilanciare parametri quali durezza, resistenza all’usura, capacità di smorzamento e conducibilità termica, ottimizzando il comportamento del composito in relazione al contesto operativo previsto. Tale flessibilità progettuale rende i compositi a base di ZA27 particolarmente interessanti nell’ambito dell’ingegneria dei materiali e ne giustifica l’ulteriore sviluppo e approfondimento sperimentale.

In termini generali, i compositi a matrice metallica (MMC) mostrano proprietà meccaniche superiori rispetto alle leghe non rinforzate, quali maggiore resistenza a trazione, incremento del modulo elastico e migliore stabilità alle alte temperature. Anche le leghe ZA rinforzate rientrano in questo quadro, beneficiando dell’apporto delle particelle disperse nella matrice. Tuttavia, esse presentano peculiarità specifiche, in particolare sotto il profilo tribologico e microstrutturale, che le distinguono nel più ampio panorama dei MMC.

Diversi studi sperimentali hanno evidenziato che il tasso di usura, pur dipendendo in modo significativo dal carico applicato, non segue una relazione lineare semplice, come avviene per altri materiali metallici. È stato inoltre osservato il trasferimento di particelle di ferro (Fe) dal disco in acciaio alla superficie del campione, a conferma della complessità dei meccanismi di interazione al contatto. Nonostante tali fenomeni, l’impiego di approcci statistici ha consentito di sviluppare modelli previsionali in grado di descrivere con buona accuratezza il comportamento tribologico di queste leghe. Tali modelli derivano dall’analisi combinata degli effetti di velocità di scorrimento, carico normale e distanza di scorrimento sul tasso di usura dei compositi a matrice metallica. In questo contesto è stato osservato che l’aumento del carico e della distanza di scorrimento comporta generalmente un incremento dell’usura, mentre l’influenza della velocità può risultare meno lineare e talvolta non monotona. L’applicazione di metodologie statistiche avanzate, quali il metodo di Taguchi, ha inoltre evidenziato come il carico di contatto rappresenti il parametro dominante (≈85,85%) nel determinare il tasso di usura, rispetto alla velocità di scorrimento (≈7,09%) e al contenuto di grafite (≈5,24%). È stato altresì rilevato che le interazioni tra i parametri risultano meno influenti rispetto agli effetti dei singoli fattori considerati indipendentemente.

Tali evidenze confermano la complessità dei fenomeni tribologici coinvolti e giustificano l’interesse scientifico e applicativo verso un ulteriore approfondimento sperimentale e modellistico di questi materiali, il cui potenziale risulta sempre più evidente anche in confronto ad altre leghe e sistemi compositi (Figura 1).

Esperimento

Nel presente studio sono state investigate le proprietà di resistenza all’usura della lega zinco–alluminio ZA27, utilizzata come matrice per la realizzazione di compositi rinforzati con il 5% in peso di carburo di silicio (ZA27/5%SiC) e di un composito ibrido contenente il 5% in peso di SiC e un ulteriore 3% in peso di grafite (ZA27/5%SiC/3%Gr) (composizione in Tabella 3).

I provini sono stati ottenuti mediante processo di compo-casting, tecnica che consente una dispersione relativamente uniforme delle particelle di rinforzo all’interno della matrice metallica. Tale metodo, oltre a garantire un buon controllo microstrutturale, non richiede trattamenti preliminari complessi delle particelle, risultando quindi idoneo alla produzione di compositi a matrice metallica con procedure operative relativamente semplici.

La produzione dei provini è stata effettuata mediante un impianto sperimentale, costituito da un’unità di processo (forno di fusione, crogiolo e sistema di miscelazione meccanica) e da un sistema di misura e controllo della temperatura basato su termocoppia e strumentazione dedicata. Il processo di compo-casting adottato si è articolato in più fasi. In una prima fase, le particelle di rinforzo sono state introdotte nel bagno metallico in stato semisolido, seguite da una miscelazione a bassa velocità per favorirne la dispersione iniziale nella matrice. Sono state impiegate particelle di grafite con dimensione media di 15 μm e particelle di SiC con dimensione media di 26 μm.

Al raggiungimento della temperatura di processo di 465 °C, è stata eseguita una miscelazione ad alta velocità, con rotazione dell’agitatore pari a 500 min⁻¹ per una durata di 2,5 minuti, al fine di migliorare l’infiltrazione delle particelle e limitare fenomeni di agglomerazione o incremento eccessivo della viscosità del fuso.

Successivamente, i getti compositi ottenuti sono stati sottoposti a pressatura a caldo, seguita da raffreddamento controllato fino a temperatura ambiente.

L’analisi metallografica ha permesso di esaminare la struttura dei grani e la dimensione delle particelle di rinforzo. Allo scopo è stato utilizzato un microscopio ottico assistito da computer Meiji Techno MT8500 (Meiji Techno Co., Ltd., Saitama, Giappone) con campioni lucidati ed trattati chimicamente secondo le procedure standard di metallografia.

La Figura 2a mostra la microstruttura della lega ZA27. L’uniformità della struttura è qui chiaramente visibile, da cui sono poi derivate alcune delle proprietà meccaniche favorevoli riscontrate nei materiali. Si può notare ancora come la struttura della lega ZA27 sia tipicamente dendritica, con dendriti primari di fase α, eutettoide α + η e una fase meta-stabile ε. Osservazioni simili sono state riscontrate in letteratura confermando la sostanziale bontà del procedimento produttivo. La struttura risulta infine omogenea, composta da nuclei chiari ricchi di alluminio, con un eutettico estratto di colore grigio costituito da fasi α e η, ricche di zinco.

La Figura 2b mostra la microstruttura del composito ZA27/5%SiC, mentre la Figura 2c presenta la microstruttura del composito ibrido ZA27/5%SiC/3%Gr. Le particelle di SiC sono chiaramente distinguibili nelle immagini e rispetto alla grafite. Si osserva, in generale, una dispersione ragionevolmente omogenea delle particelle di rinforzo, che rappresenta uno degli elementi fondamentali per garantire un materiale di qualità. Tra l’altro, nelle immagini è anche possibile osservare come le particelle di grafite, più morbide, non sono riuscite a mantenere le proprie dimensioni originali per via dell’erosione subita durante il processo di miscelazione.

Le prove tribologiche sono state condotte mediante tribometro di tipo block-on-disc, dotato di sistema di azionamento costituito da motore elettrico e trasmissione meccanica, dispositivo per l’impostazione e il controllo del carico normale e della velocità di scorrimento, nonché sistema di auto-allineamento tra disco rotante e blocco stazionario. L’apparato era inoltre equipaggiato con un sistema di acquisizione e misura dei parametri di prova. Un apposito supporto del provino ha consentito l’applicazione del carico normale lungo l’asse del disco, garantendo una distribuzione uniforme della pressione di contatto sull’intera superficie del blocco a contatto con il disco.

I test sono stati eseguiti con velocità di scorrimento di 0,25 m/s, 0,5 m/s e 1 m/s, carichi normali di 10 N, 20 N e 30 N, ed una distanza di scorrimento di 600 m, mantenuta costante. Le coppie di contatto sono state preparate secondo le specifiche della norma ASTM G77-05. Tutti i dischi, realizzati in acciaio 90MnCrV8 con una durezza di 62–64 HRC, avevano un diametro di 35 mm e una rugosità superficiale di Ra = 0,3 µm. I blocchi erano di 6,35 × 15,75 × 10,16 mm, con una rugosità superficiale sempre di 0,3 µm.

Ogni esperimento è stato ripetuto cinque volte per ciascun materiale e condizione di prova. La larghezza della traccia di usura sulla superficie di contatto del blocco è stata scelta quale parametro di riferimento per la misurazione dell’usura. La misura di questa larghezza è stata eseguita utilizzando un microscopio di misura universale UIM-21 (GOMZ, San Pietroburgo, Russia). I valori finali sono stati calcolati come media aritmetica di cinque misurazioni.

I valori della larghezza della traccia di usura per diversi carichi normali e velocità di scorrimento sono stati utilizzati per derivare il tasso di usura. Il volume di materiale perso è stato calcolato secondo la norma ASTM G77-83, basandosi sulle misurazioni della larghezza della traccia di usura e sulla geometria della coppia di contatto, e il tasso di usura è stato espresso in mm³/m.

Al fine di caratterizzare la morfologia delle superfici usurate, è stata eseguita un’analisi mediante microscopia elettronica a scansione (SEM) sulla lega ZA27 e sui compositi testati. Le osservazioni sono state condotte utilizzando un microscopio JEOL JSM-6610LV (JEOL Ltd., Tokyo, Giappone), ad alta risoluzione, equipaggiato con sistema EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) per l’analisi chimica locale.

Prima delle analisi SEM, i campioni sono stati sottoposti a pulizia accurata mediante immersione in etanolo e successivo trattamento in bagno ultrasonico, al fine di rimuovere eventuali residui superficiali. La posizione dei provini all’interno della camera di analisi è stata controllata tramite sistema di monitoraggio video, consentendo la selezione mirata delle aree di interesse per l’osservazione e l’analisi composizionale.

Risultati

Le variazioni del tasso di usura in condizioni di scorrimento a secco sono presentate nei grafici corrispondenti, per le diverse distanze di scorrimento, velocità e carichi di contatto adottati. La Tabella 4 riporta i risultati delle misurazioni della larghezza della traccia di usura (ℓ) e i tassi di usura (τ) calcolati per i tre tipi di materiali testati, in tutte le combinazioni di velocità di scorrimento e carichi applicati.

Per osservare l’evoluzione del processo di usura e facilitare i confronti, i risultati del tasso di usura (τ) per la lega ZA27 e i suoi compositi sono stati riportati negli stessi grafici. Per evidenziare chiaramente le differenze nei livelli di usura, i diagrammi sono stati realizzati considerando singoli valori di carico normale e velocità di scorrimento.

I diagrammi relativi al tasso di usura per un carico normale pari a 10 N, alle tre velocità di scorrimento considerate, sono riportati nelle Figure 3a–c. Analogamente, i risultati ottenuti con carico di 20 N sono presentati nelle Figure 4a–c, mentre quelli relativi al carico di 30 N sono illustrati nelle Figure 5a–c.

I dati sperimentali risultano in linea con quanto riportato in letteratura per la lega ZA27 e per i compositi a essa associati. In condizioni di scorrimento a secco, i materiali rinforzati mostrano sistematicamente una maggiore resistenza all’usura rispetto alla lega di base. Inoltre, per tutti i materiali analizzati, il tasso di usura evidenzia un incremento al crescere del carico normale applicato e della velocità di scorrimento.

Dall’analisi dei grafici si rileva che l’andamento del tasso di usura risulta qualitativamente simile per la lega ZA27 e per i compositi considerati; tuttavia, in tutte le condizioni di prova, i materiali rinforzati evidenziano valori di usura inferiori rispetto alla lega base.

Nella fase iniziale delle prove si osserva un regime di usura più intenso, riconducibile al periodo di rodaggio (running-in), seguito da una progressiva stabilizzazione del comportamento tribologico. Tale fase iniziale è caratterizzata da una maggiore pendenza delle curve, indicativa di un più rapida asportazione di materiale prima del raggiungimento di condizioni di contatto più stabili.

L’elaborazione dei dati sperimentali mediante regressione non lineare ha consentito poi di ottenere le superfici di risposta riportate in Figura 6. Tali superfici descrivono l’andamento tridimensionale del tasso di usura in funzione del carico normale (Fₙ) e della velocità di scorrimento (v) per la lega ZA27 e per i due compositi. Si osserva come, per tutti i materiali, il tasso di usura cresca in modo marcato con l’aumento del carico, mentre l’influenza della velocità risulta più contenuta, in accordo con i coefficienti esponenziali ricavati dalle equazioni di regressione. In particolare, il composito ibrido ZA27/5%SiC/3%Gr presenta i valori complessivamente più bassi del tasso di usura e una minore sensibilità alla velocità di scorrimento (esponente di v ridotto), a conferma dell’effetto stabilizzante esercitato dalla grafite nella zona di contatto.

La Figura 7 riporta invece gli istogrammi comparativi dei tassi di usura medi per le diverse condizioni operative considerate. Il confronto visivo evidenzia con chiarezza come, a parità di carico e velocità, la lega ZA27 mostri sempre i valori più elevati, seguita dal composito ZA27/5%SiC, mentre il composito ibrido ZA27/5%SiC/3%Gr presenta sistematicamente i valori più contenuti. Ne deriva l’evidente vantaggio dell’impiego di SiC nella lega allo scopo di ridurre la velocità di usura.

L’atteso incremento progressivo dell’usura al crescere del carico (10 → 20 → 30 N) risulta evidente per tutti i materiali, così come l’effetto della velocità di scorrimento (0,25 → 1 m/s), che diventa più marcato nelle condizioni più gravose.

Le morfologie delle superfici usurate, osservate mediante SEM e riportate in Figura 8, permettono di correlare i dati quantitativi con i meccanismi attivi. Nel caso della lega ZA27 (Figura 8a) si evidenziano solchi paralleli pronunciati e una maggiore irregolarità superficiale, indicativi di un’intensa usura abrasiva. Nel composito ZA27/5%SiC (Figura 8b) si osserva una superficie caratterizzata da solchi ancora presenti ma meno profondi, con evidenti zone di accumulo di detriti e tracce di trasferimento di materiale. Nel composito ibrido (Figura 8c), la superficie appare più regolare, con solchi più superficiali e presenza di aree levigate, attribuibili alla formazione di un film lubrificante di grafite che riduce il contatto diretto e limita l’asportazione di materiale.

Le micrografie SEM ad ingrandimento maggiore e le corrispondenti analisi EDS (in Figura 9) confermano ulteriormente tali osservazioni. Per la lega ZA27 (Figura 9a–b) lo spettro EDS evidenzia principalmente Zn e Al, con tracce di Fe riconducibili al trasferimento di materiale dal disco in acciaio. Nel composito ZA27/5%SiC (Figura 9c–d) si rileva la presenza di Si, associato alle particelle di SiC, oltre agli elementi della matrice e al Fe trasferito. Nel composito ibrido (Figura 9e–f) compaiono inoltre segnali attribuibili al carbonio (grafite), confermando la partecipazione di tale fase alla formazione dello strato superficiale. La combinazione di SiC frammentato, grafite e ossidi di ferro contribuisce alla costituzione dello strato misto meccanicamente generato (MML), responsabile del comportamento tribologico osservato.

Discussione

Nel complesso, emerge una visione integrata del fenomeno che porta alle stesse conclusioni: dalle relazioni matematiche e superfici di risposta (Figura 6), al confronto quantitativo diretto (Figura 7), fino all’interpretazione microstrutturale e chimica dei meccanismi di usura (Figure 8 e 9). Durante l’analisi sono emerge correlazioni evidenti con relazioni già note che legano il tasso di usura (τ) ai vari parametri adottati. Nello specifico, si è confermata una forma di regressione di esponenziale conosciuta del tipo:

dove C, a, b sono costanti, F è il carico normale di contatto e v è la velocità di scorrimento.

Utilizzando i dati sperimentali e uno strumento di adattamento delle curve nel software Matlab (R2015a, MathWorks, Inc., Natick, MA, USA), sono stati calcolati i coefficienti di regressione con intervalli di confidenza del 95%. La bontà dell’adattamento è stata rappresentata dai valori di R² e R² modificato, evidenziando una correlazione molto buona tra i dati sperimentali e le distribuzioni empiriche.

I valori ottenuti dei tassi di usura e le rispettive deviazioni standard per la lega ZA27 e per i compositi testati in condizioni di scorrimento a secco sono stati riportati in istogrammi comparativi, per una distanza di scorrimento di 600 m.

Dall’analisi degli istogrammi emerge in modo evidente che, in tutti i regimi di prova considerati, i valori più elevati del tasso di usura sono associati alla lega ZA27 non rinforzata. Si conferma inoltre una crescita sistematica dell’usura all’aumentare sia del carico normale sia della velocità di scorrimento. Il valore massimo è stato registrato alla condizione più gravosa (v = 1 m/s; F = 30 N), mentre la combinazione di velocità minima (0,25 m/s) e carico minimo (10 N) ha prodotto i valori più contenuti.

L’analisi SEM delle superfici usurate è stata effettuata su campioni testati con carico normale di 10 N, velocità di 0,25 m/s e distanza di scorrimento pari a 600 m. Le micrografie mostrano la presenza di solchi e graffi paralleli alla direzione di scorrimento per tutti i materiali analizzati. Tali morfologie sono attribuibili all’azione del disco in acciaio, caratterizzato da durezza superiore rispetto ai campioni, e indicano la prevalenza di un meccanismo di usura di tipo abrasivo. In particolare, nei compositi, la penetrazione e l’azione delle particelle dure di SiC contribuiscono alla formazione dei solchi osservati.

L’osservazione morfologica, correlata ai valori misurati del tasso di usura, suggerisce che la formazione di strati tribologici superficiali svolga un ruolo determinante nel definire il comportamento complessivo all’usura dei materiali analizzati.

La presenza di trasferimento di materiale tra le superfici in contatto evidenzia inoltre l’attivazione di un meccanismo di usura adesiva. Tale fenomeno è associato alla formazione e alla successiva rottura di micro-giunzioni localizzate tra le superfici durante lo scorrimento. Una parte del materiale asportato viene rimossa sotto forma di detriti, mentre una frazione rimane aderente alla traccia di usura, contribuendo alla modifica della morfologia superficiale. Nei compositi si osservano cavità di forma irregolare e profondità variabile, indicative della rimozione localizzata di materiale per distacco adesivo.

In studi precedenti è stato riportato che compositi ZA27 rinforzati al 6% presentano prevalentemente usura abrasiva a bassi carichi, con transizione verso fenomeni di delaminazione al crescere del carico, evidenziati dall’asportazione di strati superficiali.

Analogamente, nelle superfici analizzate si rileva la presenza di detriti fini aderenti, aumento della rugosità, solchi profondi e trasferimento di materiale, elementi riconducibili alla combinazione di meccanismi abrasivi e adesivi che governano il processo di usura nelle condizioni di prova considerate.

Dalle micrografie è stata inoltre evidenziata la presenza di un sottile strato di ossido sulla superficie della lega ZA27. Tale strato svolge un ruolo protettivo, limitando la deformazione plastica superficiale e il danneggiamento diretto del materiale, con conseguente riduzione del tasso di usura.

Nel complesso, i risultati ottenuti risultano coerenti con quanto riportato in letteratura, sebbene in altri studi siano stati osservati solchi di maggiore profondità in condizioni analoghe. Nel composito ibrido, l’aggiunta di grafite ha determinato una morfologia dei solchi più superficiale e regolare, confermando l’effetto lubrificante associato alla formazione di un film solido sulla superficie di contatto.

L’analisi EDS ha confermato la presenza degli elementi costitutivi principali (Zn, Al, Si e C), nonché la presenza di Fe, attribuibile al trasferimento di materiale dal disco in acciaio alla superficie del provino, fenomeno già documentato in precedenti studi tribologici su sistemi analoghi.

In generale, è possibile arrivare ad alcune importanti considerazioni.

Le prestazioni all’usura dei materiali analizzati risultano fortemente influenzate dalla formazione di uno strato misto meccanicamente generato (MML, Mechanically Mixed Layer) nella zona di contatto. La stabilità e lo spessore di tale strato dipendono dall’equilibrio dinamico tra i processi di formazione e rimozione durante lo scorrimento. In condizioni di esercizio più severe, caratterizzate da carichi elevati e maggiore riscaldamento per attrito, si osserva un incremento del trasferimento di materiale tra le superfici.

La formazione della MML risulta particolarmente evidente nei compositi rinforzati con particelle ceramiche dure. Durante l’usura a secco, tali particelle contribuiscono all’azione abrasiva sulla contro-superficie, favorendo fenomeni di trasferimento e miscelazione meccanica. La presenza di Fe rilevata mediante analisi EDS sulla superficie usurata è coerente con questo meccanismo, essendo attribuibile al materiale trasferito dal disco in acciaio.

Si può pertanto concludere che gli strati tribologici sviluppati durante le prove contengono una miscela di frammenti di SiC, grafite, ossidi di ferro e costituenti della matrice, come confermato dai risultati dell’analisi EDS.

La presenza di detriti di usura, la frammentazione dello strato di ossido superficiale, il trasferimento di materiale tra le superfici in contatto e la progressiva miscelazione dei costituenti favoriscono la formazione dello strato misto meccanicamente generato (MML) sotto l’azione del carico applicato.

Quando tale strato raggiunge una condizione di stabilità, esso agisce come barriera protettiva, limitando il contatto diretto tra le superfici e contribuendo alla riduzione del tasso di usura. Al contrario, qualora lo strato diventi instabile e si disgreghi, si ristabiliscono condizioni di contatto diretto metallo-metallo, con conseguente incremento dell’usura e maggiore asportazione di materiale.

Conclusioni

Sulla base delle conoscenze disponibili e dei risultati sperimentali ottenuti, il presente studio ha contribuito a chiarire il comportamento tribologico della lega ZA27 e dei compositi rinforzati con SiC e grafite. I dati evidenziano un miglioramento significativo della resistenza all’usura nei materiali compositi rispetto alla lega base, confermandone l’interesse per applicazioni tribologiche in condizioni di scorrimento a secco.

Dall’analisi dei risultati sperimentali è possibile trarre le seguenti conclusioni:

• L’introduzione di particelle di SiC e grafite nella lega ZA27 determina un miglioramento significativo del comportamento tribologico; in tutte le condizioni di prova i compositi hanno evidenziato tassi di usura inferiori rispetto alla lega non rinforzata.
• L’andamento del tasso di usura in funzione dei parametri operativi risulta qualitativamente analogo per tutti i materiali, ma con valori sistematicamente inferiori per i compositi.
• L’incremento del carico normale comporta un aumento del tasso di usura per ciascun materiale analizzato.
• Analogamente, l’aumento della velocità di scorrimento determina un incremento dell’usura nelle condizioni di prova considerate.
• Le analisi microstrutturali mediante microscopia ottica e SEM hanno confermato una distribuzione omogenea delle particelle di rinforzo all’interno della matrice ZA27.
• Il composito ibrido ZA27/SiC/Gr ha mostrato le migliori prestazioni tribologiche, attribuibili all’effetto combinato del rinforzo ceramico e dell’azione lubrificante della grafite, associata alla formazione di un film superficiale durante lo scorrimento.

Nel complesso, i risultati ottenuti evidenziano il potenziale dei compositi ibridi a base ZA27 per applicazioni industriali caratterizzate da condizioni di attrito e usura severe, in cui siano richieste elevata resistenza all’usura e riduzione del contatto diretto tra le superfici.

L’attrito è un fattore determinante nei sistemi meccanici con moto relativo. Nei sistemi tribologici, attrito e usura modificano progressivamente le superfici a contatto, facendo evolvere nel tempo il comportamento del sistema. Non risulta di solito possibile ricavare una relazione matematica unica e completa in grado di descrivere in modo esaustivo il funzionamento di un sistema tribologico. Per ciascuna applicazione è pertanto necessario affiancare all’analisi teorica anche prove su componenti reali, che risultano però spesso complessi, onerosi e di lunga durata.

Introduzione alla tribologia

Nei sistemi meccanici soggetti a moto relativo, l’attrito costituisce un parametro funzionale critico, influenzando rendimento energetico, generazione di calore e stabilità del contatto: si pensi, ad esempio, a componenti critici dei motori per autoveicoli, alle giunzioni femorali in ambito biomedicale o anche ai semplici cardini di una porta. In altri contesti, invece, la resistenza di attrito assume un ruolo funzionale essenziale, risultando indispensabile per il corretto funzionamento del sistema, come nel caso dei giunti di trasmissione a frizione oppure nell’interazione tra la ruota di una carrozza ferroviaria e il binario. In ogni caso, resta fondamentale comprenderne i meccanismi.

In generale, i sistemi tribologici si distinguono per il fatto che la loro struttura evolve durante il funzionamento. I fenomeni di attrito e di usura comportano infatti dissipazione di energia, accompagnata da una progressiva modifica delle superfici a contatto e da una perdita di materiale. Il comportamento del sistema non rimane quindi costante nel tempo, ma varia in funzione delle condizioni operative e dello stato superficiale dei corpi interagenti.

Importanza degli esperimenti

Non risulta di solito possibile ricavare una relazione matematica unica e completa in grado di descrivere in modo esaustivo il funzionamento di un sistema tribologico. Per ciascuna applicazione è pertanto necessario affiancare all’analisi teorica anche prove su componenti reali, che risultano però spesso complessi, onerosi e di lunga durata.

Accanto a tali verifiche, assumono quindi grande importanza prove in configurazioni semplificate, svolte in laboratorio o su banco prova, che consentono di ridurre complessità e costi pur mantenendo condizioni controllate (Tabella 1). Si pone tuttavia il problema dell’interpretazione dei risultati ottenuti e del loro corretto trasferimento alle applicazioni industriali effettive.

In studi di laboratorio e, più in generale, in attività sperimentali in ambito tribologico, è necessario operare in modo tale da favorire l’identificazione dei meccanismi responsabili del danneggiamento da usura. A questo scopo, occorre riprodurre in maniera quanto più possibile aderente alla situazione reale le principali condizioni operative del sistema, tra cui:

• la tipologia di contatto tra i due corpi antagonisti;
• la pressione di contatto;
• la velocità del moto relativo;
• la temperatura nella zona di contatto.

Un ruolo determinante è inoltre svolto dalle caratteristiche superficiali dei materiali coinvolti. Le proprietà delle superfici dei corpi a contatto influenzano infatti in modo significativo la natura delle interazioni fisico-chimiche e meccaniche che si instaurano all’interfaccia.

Semplificazioni fondamentali e parametri essenziali

Nei modelli teorici si assume spesso, per semplicità, che le superfici a contatto siano idealmente piane e perfettamente regolari. Nella realtà, tuttavia, esse presentano asperità e avvallamenti (rugosità e ondulazioni), difetti derivanti dai processi di lavorazione e difetti microstrutturali, quali ad esempio inclusioni di materiali indesiderati. Queste discontinuità possono modificare in modo anche considerevole proprietà e comportamento delle superfici, influenzando in modo diretto i fenomeni di attrito e di usura.

La rugosità superficiale può essere rappresentata a partire dalle misurazioni puntuali degli scostamenti del profilo reale rispetto alla linea media di riferimento grazie a parametri geometrici, tra i quali i più usati sono (Figura 1):

• Ra, rugosità media aritmetica, definita come il valore medio aritmetico degli scostamenti assoluti del profilo rispetto alla linea media nell’intervallo di valutazione,
• Rq, rugosità media quadratica (o scarto quadratico medio), definita come la radice quadrata della media dei quadrati degli scostamenti del profilo rispetto alla linea media,
• θ, valore medio dell’angolo che la tangente locale al profilo, in corrispondenza di ciascuna asperità, forma con la linea media di riferimento, generalmente inferiore a 10° e più frequentemente compreso tra 1° e 5°.

Contatto in condizioni reali

Occorre tuttavia considerare che una superficie reale presenta di solito (Figura 2):

• uno strato esterno di contaminazione, costituito da residui di grassi o di lubrificanti, gas adsorbiti, ecc.;
• uno strato intermedio di reazione, prodotto da interazioni chimiche tra il materiale e l’ambiente circostante (generalmente, ossidi);
• uno strato successivo incrudito per deformazioni plastiche, tipico dei materiali metallici, di entità dipendente dal materiale e dal processo di lavorazione.

Inoltre, nel contatto tra due superfici, solo alcune delle asperità vengono effettivamente in contatto, per cui l’area reale di contatto (Ar) risulta inferiore all’area geometrica (o nominale, o apparente), ed è data dalla somma delle aree di contatto (A_i) delle asperità coinvolte (Figura 3). Il contatto tra le asperità può portare a deformazioni di tipo sia elastico che plastico. Il secondo caso si presenta di regola nel caso di materiali metallici, mentre nel caso di materiali ceramici le deformazioni possono essere elastiche (reversibili) se la rugosità superficiale è sufficientemente bassa.

Attriti e ruolo delle forze

Passando ad esaminare meglio i fenomeni di attrito (Figura 4), si è soliti definire coefficiente d’attrito cinematica (m) il rapporto tra forza resistente di attrito (F_T) e forza normale applicata (F_N) durante il movimento. Affinché tra i due corpi a contatto si realizzi il movimento con velocità relativa (v), la forza tangenziale applicata deve risultare superiore alla forza resistente di attrito.

In generale si assume che m sia indipendente:

• dall’area nominale di contatto (A_n),
• dal carico normale applicato (F_N) e
• dalla velocità del moto relativo (v).

In realtà, il coefficiente d’attrito risulta spesso dipendente dalle condizioni di moto e soprattutto dallo stato delle superfici a contatto (rugosità, natura e morfologia degli ossidi superficiali, ecc).

La forza d’attrito (F_T) deriva sostanzialmente da due fattori:

• una resistenza di origine adesiva (F_ad), dovuta a microsaldature che si producono tra asperità superficiali a contatto in seguito alle elevate pressioni interfacciali;
• una resistenza che il corpo più tenero oppone al moto relativo e alla solcatura da parte delle asperità del corpo più duro, ossia alla sua abrasione (F_abr).

La componente adesiva dipende dall’area reale di contatto (A_r) e dalla forza di taglio (t_m) necessaria a separare le asperità a contatto, secondo la relazione:

In prima approssimazione l’area reale di contatto (A_r) può considerarsi direttamente proporzionale al carico normale applicato e inversamente proporzionale alla durezza (H) del materiale più tenero:

Il contributo al coefficiente d’attrito della forza adesiva (F_ad) è dato pertanto da:

La componente abrasiva della forza d’attrito può essere espressa a sua volta tramite il prodotto della sezione trasversale retta del solco creato (Ap) e dello sforzo medio necessario per avere deformazione plastica (p_Y). Tale componente assume una notevole importanza quando uno dei due materiali a contatto è molto meno deformabile dell’altro, oppure anche quando particelle dure sono presenti all’interfaccia tra le due superfici in moto relativo.

Tassi di usura

Spostandoci ora al concetto di usura, ossia di danneggiamento delle superfici solide con una perdita progressiva di materiale dovuta al moto relativo sotto carico, è innanzitutto importante notare come la misura dell’entità dell’usura stessa possa essere effettuata in unità di massa, di volume o di dimensione. Di solito, l’usura negli esperimenti viene misurata come tasso di usura inteso quale perdita di volume (V) per unità di percorso (s), oppure come il suo valore specifico, ossia la perdita di volume per unità di percorso e di carico assiale.

In detti termini, è opportuno sottolineare come il tasso di usura rappresenti una caratteristica di un sistema tribologico e non una proprietà di un unico materiale. Essa dipende infatti da:

• materiali con cui sono realizzati i corpi a contatto;
• geometria di contatto;
• tipi di interazione;
• condizioni ambientali;
• morfologia delle superfici
• natura dei lubrificanti e modalità di lubrificazione.

Impostati carico, velocità, percorso e temperatura, attraverso i test tribologici si riescono ad ottenere informazioni essenziali sui fenomeni di attrito, usura, rumore, vibrazioni.

Meccanismi di usura

Collegati all’usura, è possibile identificare diversi meccanismi, quali:

• adesione;
• abrasione;
• erosione;
• fatica superficiale;
• tribossidazione (fretting).

Detti meccanismi concorrono, anche in modo combinato, alla formazione dei principali fenomeni di danneggiamento superficiale (Figura 5).

L’usura da strisciamentoderiva da fenomeni di adesione e da deformazioni plastiche localizzate, dalla tribo-ossidazione e, in determinate condizioni, anche da processi di natura abrasiva. Possono inoltre manifestarsi forme specifiche di danneggiamento: si parla, ad esempio, di usura per fusione quando la temperatura superficiale raggiunge valori tali da determinare la localizzata fusione del materiale; analogamente, si può avere usura per diffusione quando, in presenza di pressioni e temperature particolarmente elevate, si instaurano fenomeni di interdiffusione tra i materiali a contatto, con conseguente riduzione della resistenza meccanica nella zona interfaciale. Si definisce comunemente usura adesiva la condizione in cui la resistenza al taglio all’interfaccia tra le microgiunzioni formatesi sulle asperità è superiore alla resistenza al taglio dei materiali coinvolti. In tale situazione, le sollecitazioni tangenziali favoriscono il distacco di frammenti dal materiale meno resistente e il trasferimento di materia da un corpo all’altro. Si genera così uno strato di materiale trasferito, spesso indicato come “terzo corpo”, che può a sua volta partecipare al processo di danneggiamento, fino alla formazione di veri e propri detriti di usura. Si parla poi di usura per delaminazione quando le deformazioni plastiche delle regioni superficiali causano la formazione di cricche di frattura che, propagandosi circa parallelamente alla superficie esterna, portano alla formazione di frammenti di usura prevalentemente in forma da lamine o scaglie (Figura 6). Questo tipo di usura può essere descritto quantitativamente dalla ‘relazione di Archard’ che pone in proporzionalità diretta il volume di materiale rimosso per unità di percorso (tasso di usura) al rapporto tra la forza applicata normalmente alla superficie e la durezza del materiale soggetto ad usura (tipicamente il più tenero) attraverso un fattore dimensionale denominato proprio coefficiente di usura di Archard.

L’usura adesiva o da deformazioni plastiche può essere favorita da:

• assenza di lubrificazione;
• impiego di materiali caratterizzati da una elevata tendenza all’adesione reciproca (caso frequente con coppie di materiali metallici);
• insufficiente resistenza alla deformazione dei materiali a contatto, che favorisce gli inneschi di cricche di frattura suscettibili di propagarsi e dare origine a frammenti di usura (caso frequente in presenza di strati superficiali duri, ad es. cementati, nitrurati, ecc., o depositati mediante processi PVD o CVD, suscettibili di presentare fragilità;
• coppie cinematiche operanti sottovuoto o in ambiente inerte, ossia in assenza di ossidi superficiali capaci di agire come lubrificanti solidi;
• i componenti caratterizzati da rugosità superficiali molto basse.

Usura a due o tre corpi

L’usura di tipo abrasivo si produce, come detto, quando particelle o asperità superficiali dure si muovono sotto carico lungo una superficie solida. L’abrasione di un materiale può presentarsi se:

1. le asperità di un materiale molto più duro dell’altro asportano frammenti dal materiale più tenero: in questo caso si parla di usura a due corpi (Fig. 7a);
2. particelle dure e spigolose si interpongono tra i due corpi a contatto, causando asportazione di frammenti da uno di essi o da entrambi: in tale caso si parla di usura a tre corpi (Fig. 7b).

In generale l’usura a tre corpi, legata al  rotolamento delle particelle dure, produce danni inferiori rispetto all’usura a due corpi. Nel caso più gravoso di usura a due corpi, si possono produrre vari meccanismi di danneggiamento, i principali dei quali sono schematizzati in Figura 8: (a) deformazioni plastiche senza asportazione di materiale (‘microsolcatura’); (b) come nel caso precedente, con innesco di fenomeni di fatica da passaggi ripetuti di asperità e deformazioni plastiche cumulative (‘microfatica’); (c) micro truciolatura del materiale più tenero in sostanziale assenza di deformazioni plastiche (‘microtaglio’); (d) formazione di frammenti e perdita di materiale per innesco e propagazione di cricche di frattura fragile (‘microfrattura’).

Effetti dell’ossidazione

Nella maggior parte dei casi i sistemi tribologici operano in aria, talora in assenza di lubrificanti e con alte velocità del moto relativo. A tale riguardo, è tipico il caso degli utensili per lavorazioni meccaniche ad alta velocità in assenza di fluidi lubrorefrigeranti, di regola tossici e inquinanti. Pertanto, le superfici di lavoro (in particolare le superfici dei componenti metallici) presentano uno strato superficiale di ossidi che tende a sgretolarsi e nello stesso tempo a riformarsi nel corso dell’esercizio. Il modo di usura che ne deriva, conosciuto come tribo-ossidazione, combina fenomeni ossidativi e di azioni meccaniche in corrispondenza delle due superfici a contatto. In tal senso, si usa distinguere l’usura tribo-ossidativa ad alta velocità di moto relativo dall’usura tribo-ossidativa a bassa velocità. Nel primo caso la temperatura può raggiungere valori tali da provocare l’ossidazione diretta delle asperità a contatto. Lo strato ossidato cresce in corrispondenza di tali asperità finché, raggiunto uno spessore critico, non si rompe formando frammenti di usura. Nel secondo caso (velocità inferiori a 1 m/s ca.) le asperità a contatto rimangono relativamente fredde, e il processo di usura ossidativo è favorito da bassi carichi e da condizioni fortemente ossidanti.

In generale l’usura ossidativa è moderata. Tuttavia, essa assume particolare importanza nel caso del ‘fretting’, un modo di usura causato da movimenti alterni di strisciamento a corto raggio, quali, ad esempio, quelli che vibrazioni possono produrre tra componenti meccanicamente serrati. In tali circostanze è necessario utilizzare materiali poco soggetti ad ossidazione (metalli nobili, ceramici), limitare il riscaldamento delle superfici a contatto oppure ricorrere ad una lubrificazione efficace che impedisca i contatti diretti tra i corpi antagonisti.

All’interno di corpi a contatto sottoposti a sollecitazioni superficiali cicliche si può avere, anche in presenza di lubrificante, un danneggiamento cumulativo con conseguente nucleazione e propagazione di cricche, con possibile formazione di frammenti di usura.

In condizioni di lubrificazione fluida (m→0) la nucleazione avviene sostanzialmente in corrispondenza delle discontinuità microstrutturali (inclusioni non metalliche, precipitati di seconde fasi, ecc.), sia in superficie dove la difettosità è maggiore, sia ad una certa profondità dove l’intensità delle sollecitazioni è massima. Nel caso di nucleazione superficiale, la cricca si propaga verso l’interno e, alla profondità alla quale la sollecitazione di taglio è massima, si propaga parallelamente alla superficie esterna. Quando la lunghezza della cricca raggiunge un certo valore, essa tende a deviare nuovamente verso la superficie con conseguente formazione di un frammento di usura.

Diagrammando il carico applicato in funzione del numero di cicli necessari per formare il primo frammento di usura, si possono costruire curve utili a determinare un limite di durata in funzione del numero di cicli (nel caso dell’usura per fatica superficiale, sembra che tale limite non esista). In definitiva, l’usura per fatica superficiale è favorita in materiali caratterizzati da una scarsa combinazione tra durezza e tenacità, eterogenei e di scarsa qualità (cioè con un alto contenuto di inclusioni e altre difettosità), mentre è ovviamente sfavorita da stati superficiali residui di compressione che tendono a chiudere le cricche di usura.

Geometrie di contatto e test

Nei sistemi tribologici la geometria del contatto riveste un ruolo fondamentale, poiché influenza in modo diretto la distribuzione delle pressioni, l’estensione dell’area reale di contatto e, conseguentemente, i meccanismi di attrito e usura attivabili (Tabella 2).

In Figura 9 sono schematizzate diverse configurazioni di contatto di tipo ‘congruente’, nelle quali i profili geometrici delle superfici risultano conformi e generano interazioni estese di tipo superficie-su-superficie. Un esempio rappresentativo è il sistema ganascia-su-tamburo, tipico delle coppie frenanti (Fig. 9b), in cui la conformità geometrica consente una distribuzione relativamente uniforme delle pressioni di contatto. Analogamente, le configurazioni cilindriche interne, come nel caso perno-boccola (Fig. 9c), largamente impiegate nei cuscinetti radenti e nei giunti meccanici, appartengono alla stessa categoria di contatti conformi. Anche le altre geometrie illustrate (Fig. 9a, 9d, 9e) rappresentano ulteriori accoppiamenti caratterizzati da elevata estensione dell’area nominale di contatto, nei quali il comportamento tribologico è fortemente influenzato dalla distribuzione globale delle pressioni e dalla capacità del sistema di mantenere la conformità durante l’esercizio. In tali configurazioni, l’usura tende a svilupparsi in modo progressivo su superfici relativamente ampie, con meccanismi spesso governati dall’interazione distribuita tra le superfici accoppiate.
D’altra parte, tra le configurazioni sperimentali maggiormente impiegate nelle prove tribologiche rientrano i contatti non congruenti di tipo perno-su-disco (pin-on-disc), schematizzati in Figura 10. In tali configurazioni di solito c’è un elemento di piccole dimensioni (pin) che viene premuto con carico controllato contro una superficie piana rotante, generando un contatto concentrato e una traccia circolare di usura. Il pin può assumere differenti geometrie, quali sfera, cilindro o stelo ad estremità arrotondata, al fine di modulare la distribuzione delle pressioni e il regime di contatto. Per migliorare la stabilità del sistema e garantire una più uniforme ripartizione del carico applicato, possono essere impiegati anche più perni simultaneamente. Questa configurazione consente un controllo accurato dei parametri di prova — carico normale, velocità di scorrimento e percorso — ed è particolarmente adatta allo studio dell’attrito e dell’usura in condizioni di strisciamento secco o lubrificato. Tuttavia, presenta configurazioni geometriche di contatto che possono differire in modo significativo da quelle che compaiono nella realtà.

Alcuni casi speciali

La Figura 11 illustra diverse configurazioni di contatto tra superfici sia congruenti sia apparentemente non congruenti, riconducibili al caso tipico del sistema perno-boccola e, più in generale, ai contatti anello-su-anello. In tali configurazioni due corpi cilindrici o toroidali sono posti a contatto sotto carico normale controllato (P), con possibilità di imporre differenti condizioni cinematiche. Le varianti mostrate nelle sottoclassi (a–d) rappresentano differenti combinazioni delle velocità periferiche dei due elementi, consentendo di passare da condizioni di rotolamento puro (assenza di strisciamento relativo) a condizioni di strisciamento puro, fino a situazioni intermedie di rotostrisciamento, nelle quali il moto relativo è caratterizzato da una combinazione controllata di rotolamento e scorrimento. Tale modulazione permette di dosare l’entità del contributo tangenziale, variando dal 0% al 100% di rotolamento, e quindi di investigare meccanismi di usura differenti, quali fatica superficiale, micro-slittamento o usura adesiva. Le configurazioni (e–g) estendono il concetto a sistemi cilindrici incrociati o coassiali, nei quali il contatto può assumere carattere lineare o superficiale a seconda della conformità geometrica e delle deformazioni elastiche indotte dal carico. In questi casi il moto relativo può essere continuo o alternato, rendendo tali configurazioni particolarmente adatte allo studio dei fenomeni di rotolamento con slittamento controllato, tipici dei cuscinetti, degli ingranaggi e degli accoppiamenti radenti. Nel complesso, la figura evidenzia come la variazione della cinematica relativa e della conformità geometrica consenta di riprodurre in laboratorio condizioni operative molto diverse, mantenendo sotto controllo i parametri fondamentali del sistema tribologico.

Le successive immagini illustrano un insieme articolato di configurazioni di contatto ampiamente impiegate nelle prove tribologiche, caratterizzate da differenti livelli di conformità geometrica, distribuzione delle pressioni e modalità cinematiche. In Figura 12 sono riportate geometrie tra superfici piane congruenti, inclusa la configurazione perno piatto-su-disco, nella quale un elemento a estremità piana viene premuto contro un disco rotante o soggetto a moto alternato. Questa configurazione è particolarmente indicata per lo studio dell’usura da strisciamento in condizioni controllate, consentendo di analizzare la formazione della traccia di usura, l’evoluzione del coefficiente d’attrito nel tempo e l’influenza del carico sulla stabilità del contatto. È una geometria frequentemente utilizzata nello studio di materiali metallici, rivestimenti superficiali (PVD, CVD) e materiali polimerici caricati.

La Figura 13 mostra invece configurazioni di tipo pattino (generalmente piatto)-su-anello e cilindro-su-piano, in cui il contatto può essere lineare o superficiale a seconda della geometria e della deformabilità dei materiali. Tali configurazioni riproducono condizioni tipiche di sistemi reali quali freni a disco, pattini di guida o accoppiamenti radenti. Il moto relativo può essere continuo o alternato, permettendo di indagare fenomeni quali micro-slittamento, usura abrasiva e generazione di vibrazioni tribologiche (stick-slip).

In Figura 14 sono rappresentate configurazioni di tipo perno sferico-su-anello, analoghe al contatto sfera-su-pista nei cuscinetti volventi. In questi sistemi il contatto è inizialmente puntuale (Hertziano) e si sviluppa su un’area ellittica sotto carico; la cinematica può essere regolata per ottenere rotolamento puro, strisciamento o combinazioni di rotostrisciamento. Tali configurazioni risultano particolarmente idonee allo studio della fatica superficiale, della nucleazione sub-superficiale di cricche e della delaminazione, fenomeni tipici degli organi di trasmissione meccanica e dei cuscinetti ad alta velocità.

Infine, la Figura 15 riporta configurazioni sfera-su-sfera, nelle quali il moto relativo può variare dal rotolamento puro allo strisciamento completo. Questa geometria è largamente utilizzata nelle prove su lubrificanti, come nel test a quattro sfere, dove tre sfere inferiori costituiscono il supporto mentre una sfera superiore viene caricata e messa in rotazione. Tale configurazione consente di valutare la capacità del lubrificante di ridurre l’attrito, prevenire il grippaggio e limitare l’usura in condizioni di elevata pressione di contatto, risultando quindi fondamentale nella caratterizzazione di oli industriali e additivi antiusura.

Nel loro insieme, le configurazioni illustrate evidenziano come la scelta della geometria di contatto non sia un semplice aspetto costruttivo, ma un parametro sperimentale cruciale che determina il campo di sollecitazione, il regime cinematico e i meccanismi di danneggiamento attivati. La possibilità di passare da contatti estesi a contatti concentrati, e da strisciamento puro a rotostrisciamento controllato, consente di riprodurre in laboratorio condizioni operative molto diverse, garantendo al contempo il controllo dei parametri fondamentali del sistema tribologico (Tabella 3 e 4).

Compatibilità

Nello scegliere e progettare le modalità di conduzione delle prove di laboratorio, è da considerare anche la compatibilità tribologica tra i due materiali a contatto, sostanzialmente dipendente dalla mutua solubilità allo stato solido. Il caso tipico è rappresentato dalle coppie omologhe, in cui i due componenti hanno la stessa composizione e presentano, quindi, una tendenza massima all’adesione. I fenomeni di interdiffusione rendono quindi le coppie tanto meno compatibili dal punto di vista tribologiche (tendenti cioè a originare forze resistenti di attrito), quanto più sono compatibili (simili) dal punto di vista metallurgico. Seguendo questa impostazione, è stato preparato lo schema riportato in Figura 16 relativo ai materiali metallici, da cui è possibile ricavare indicazioni di prima approssimazione sull’efficacia della scelta di una coppia di materiali o di un’altra.

Una menzione tra gli elementi di base va fatta infine sulle problematiche della lubrificazione, così largamente ed opportunamente usata nell’industria meccanica per ridurre per quanto possibile il coefficiente di attrito. La lubrificazione qui è stata volutamente accantonata, non per sminuirne l’importanza, ma per affrontare il problema delle condizioni di prova esclusivamente rispetto ai materiali dei due corpi principali del sistema tribologico. Una volta determinata e caratterizzata la coppia di materiali più adatta all’applicazione specifica, è possibile passare ad una fase successiva dedicata alla ricerca\del lubrificante e del sistema di lubrificazione più adatto all’applicazione stessa.

La termospruzzatura comprende processi di deposizione in cui particelle di materiale fuso o riscaldato vengono accelerate e proiettate su una superficie formando rivestimenti stratificati. La tecnica consente di utilizzare molti materiali e migliorare proprietà come resistenza a usura, corrosione e temperatura, ma i rivestimenti risultano inevitabilmente porosi e anisotropi. A seconda della sorgente termica si distinguono diverse tecnologie, tra cui arco elettrico, plasma spray, processi a combustione e cold spray.

Con “termospruzzatura” viene indicata una famiglia di processi in cui metalli, ceramici, cermete alcuni materiali polimerici in forma di polveri, fili o barrette sono utilizzati per alimentare una torcia o un “cannone” con cui sono scaldati fino od oltre il loro punto di fusione generando gocce di materiale fuso che sono accelerate in un getto gas e proiettate sulla superficie che deve essere rivestita. All’impatto la particella si appiattisce in una sottile lamella discoidale (denominata ‘splat’) aderendo alla superficie sottostante, oppure fluendo tra le particelle già depositate e solidificate. Lo spessore del rivestimento desiderato è ottenuto con successivi passaggi del sistema di deposizione (fig. 1).

I vantaggi maggiori dei processi di termospruzzatura sono:

• la varietà di materiali che possono essere utilizzati per il rivestimento (almeno in teoria tutti quelli che possiedono un punto di fusione)
• la possibilità di realizzare rivestimenti con materiali alto-fondenti
• la possibilità di staccare, in molti casi, il vecchio rivestimento per realizzarne uno nuovo senza cambiare le dimensioni e le proprietà della parte coinvolta

Gli svantaggi principali sono legati al fatto che:

• non è mai possibile ottenere rivestimenti privi di porosità, per quanto si possano raggiungere livelli di porosità inferiore all’1%
• il rivestimento è largamente anisotropo: la tensione sopportabile nel piano delle lamelle è circa dieci volte superiore a quella sopportabile nel piano parallelo alla direzione di spruzzatura
• essendo effettuato su linee in vista, può risultare difficoltoso produrre un rivestimento adeguato su superfici geometricamente “difficili”

Se si osserva una tipica deposizione ottenuta con termospruzzatura, si nota che, oltre alle lamelle sovrapposte, sono presenti porosità, particelle non fuse e inclusioni di ossido, tipiche difettosità di questo genere di rivestimenti. Le porosità sono dovute all’inglobamento di gas nel coating, durante il processo di deposizione, mentre le inclusioni di ossido derivano sia dall’interazione fra le particelle e l’ambiente in cui avviene la spruzzatura, sia dal riscaldamento della superficie del deposito in via di formazione. All’atto dell’impatto il film d’ossido che ricopre la particella si rompe e rimane intrappolato tra le lamelle (fig. 2).

Le applicazioni dei rivestimenti per termospruzzatura sono numerose, le principali categorie sono l’aumento della resistenza all’usura e alla corrosione delle superfici, il recupero di tolleranze dimensionali in componenti usurati o danneggiati, la realizzazione di riporti biocompatibili, l’applicazione di barriere termiche e la realizzazione di compositi a matrice ceramica o metallica.

A seconda della sorgente termica impiegata nel processo di termospruzzatura, è possibile distinguere quattro principali tecnologie (fig. 3) e (Tab. 1):

• Electric Wire-Arc, in cui il materiale d’apporto in filo viene fuso mediante un arco elettrico generato tra due elettrodi consumabili;
• Plasma Spray, dove un getto di plasma ad alta entalpia costituisce la sorgente di calore per fondere e accelerare le particelle iniettate;
• Combustion Processes, nei quali il materiale da depositare viene riscaldato sfruttando l’energia termica sviluppata dalla combustione di una miscela combustibile-ossidante (es. flame spray, HVOF);
• Cold Spray, tecnologia di più recente sviluppo, nella quale le particelle vengono accelerate a velocità supersoniche in regime solido, consentendo la deposizione senza fusione significativa del materiale.

In fig. 4 è mostrata una prima rappresentazione dei processi di termospruzzatura basata sull’energia termica e cinetica trasferita alle particelle, utile per interpretare meccanismi di adesione, densificazione e difettosità del rivestimento. Entriamo ora più nel dettaglio dei singoli processi.

Electric arc

Diversamente dalle altre tecniche di termospruzzatura, che riscaldano indirettamente le particelle attraverso un gas, questo metodo usa un arco elettrico a corrente continua, generato fra due elettrodi consumabili, per fondere direttamente il materiale; le particelle così generate sono sparate sul substrato da un getto di gas ad alta velocità posto dietro all’ intersezione fra le due barrette (fig. 5)

Poiché gli elettrodi sono fusi direttamente dall’ arco, l’efficienza termica del processo è molto maggiore di quella delle altre tecniche di termospruzzatura, inoltre viene trasmesso al substrato meno calore per unità di materiale termospruzzato, in quanto vi è la totale assenza di una fiamma o di plasma. Le particelle così generate sono generalmente di grandezza e distribuzione granulometrica simili a quelle degli altri processi e non possono prescindere dai parametri operativi utilizzati; di conseguenza anche le microstrutture che si ottengono possono variare molto, spesso comunque si notano zone di materiale non fuso, che in realtà si sono rivelate essere  dovute a particelle risolidificatesi prima dell’ impatto.

Gran parte dei problemi relativi all’impiego di materiali facilmente degradabili termicamente sono eliminati perché il gas di atomizzazione è solo parzialmente riscaldato dalle particelle fuse.

L’alta produttività del processo ne favorisce l’impiego dove è richiesto il rivestimento di grandi superfici in poco tempo. I limiti maggiori sono legati al fatto che possono essere usati solo materiali relativamente duttili e elettricamente conduttivi.

Il processo è utilizzato per termospruzzare coatings di metalli e leghe, come ad esempio quelli che rivestono l’interno dei cilindri di motori automobilistici; al momento però non viene considerato una alternativa appetibile al cromo duro galvanico, anche se le sue applicazioni sono in costante aumento  e non è escluso che a breve quest’ultima affermazione vada corretta.

Plasma spray

Nell’ambito delle tecnologie di termospruzzatura, il plasma spray appartiene alle tipologie di processo che impiegano energia elettrica per alimentare la sorgente termica preposta alla fusione delle materie prime da depositare.

Il processo si basa sul trasferimento di potenza ad un flusso di gas che, acquistando entalpia ed energia cinetica, può successivamente cedere calore e quantità di moto alle polveri iniettate al suo interno. Sede della conversione di energia è una torcia  costituita da due elettrodi, un anodo in rame a forma di imbuto ed un catodo in tungsteno conico, che insieme formano un condotto, generalmente convergente, all’interno del quale avviene l’efflusso del gas plasmogeno. Il trasferimento di potenza avviene per mezzo di un arco elettrico ad alta frequenza che viene generato fra i due elettrodi e che interagisce con il getto di gas propagandosi al suo interno e provocandone la ionizzazione: proprio la condizione di flusso provoca l’allungamento dell’arco che fuoriesce dalla torcia in forma di una fiamma al plasma (fig. 6).

Quest’ultimo è rappresentato da un insieme di elettroni liberi, atomi ionizzati, atomi neutri e molecole dissociate (nel caso in cui della miscela facciano parte anche gas biatomici) ad alta densità e dall’elevato contenuto entalpico per la frequenza degli urti fra ioni ed elettroni: le temperature massime raggiunte sono comprese nell’intervallo 10000-15000°C, ma possono anche raggiungere i 30000°C nelle applicazioni ad elevata potenza.

Il rendimento del processo è molto basso perché oltre il 50% della potenza elettrica viene assorbita dall’acqua che scorre nel circuito di raffreddamento di cui è provvisto l’anodo, ed un altro 35-40% va perduto in fenomeni di irraggiamento e convezione verso l’ambiente esterno, giungendo quindi alle polveri solo il 5% della potenza erogata.

I gas plasmogeni sono scelti in base alla condizione di non reattività con gli elettrodi e, in genere, formano una miscela che contiene prevalentemente un gas primario (Ar o N2) ed uno o più gas secondari (He e H2) scelti in base a specifiche caratteristiche e presenti in percentuale volumetrica compresa fra il 5% ed il 25%.

Le polveri sono iniettate all’interno del plasma per mezzo del gas vettore (carrier) solitamente a valle dell’ugello, per evitare fenomeni di occlusione  della gola dell’anodo. La portata del carrier è importante sia per l’interazione del gas stesso con la zona più calda del getto plasma, sia perché determina la velocità di iniezione delle polveri, parametro fondamentale, insieme alla distanza dall’ugello, per una corretta traiettoria durante il tempo di residenza in volo. Particelle lente rischiano di essere soffiate via dal flusso di gas ad elevata velocità, mentre particelle troppo veloci attraversano semplicemente la fiamma senza essere deviate verso il substrato (fig. 7).

I due parametri, distanza di iniezione e portata di gas vettore, devono essere di volta in volta ottimizzati anche in funzione degli altri parametri macchina e delle dimensioni delle particelle per garantire traiettorie che consentano di raggiungere un ottimale grado di fusione.

Anche l’angolo di iniezione svolge un ruolo importante per la determinazione del tempo di residenza delle polveri nel plasma, che può essere incrementato conferendo alle particelle una componente della velocità di iniezione contraria al flusso in uscita dalla torcia. Ciò può tuttavia provocare una adesione delle polveri alle pareti dell’anodo occludendone la sezione di uscita, per cui l’intervallo in cui si fa cadere l’angolo di iniezione è in genere compreso fra 75°e 105° con preferenza per l’iniezione perpendicolare.

Le polveri impiegate nel plasma spray hanno diametri compresi nell’intervallo 5-80 μm, ma affinché le particelle accelerino e si riscaldino in modo uniforme, si adottano distribuzioni granulometriche più stringenti in base al tipo di materiale ed alle qualità del rivestimento che si vuole ottenere. Particelle di piccola dimensione permettono di ottenere rivestimenti più densi e superfici meno rugose, ma presentano alcuni inconvenienti come il rischio di vaporizzazione anche nelle applicazioni di minima potenza e una ridotta inerzia che induce basse velocità di impatto. La velocità delle particelle è determinante per il conseguimento di strutture dense e coese e dipende da numerosi fattori, alcuni intrinseci come la loro dimensione e densità, altri legati invece alle condizioni operative di deposizione, quali la potenza elettrica erogata e la pressione in camera. Particelle leggere per le piccole dimensioni o per una bassa densità (è il caso di particelle agglomerate) subiscono una brusca accelerazione  e possono raggiungere velocità massime quasi doppie rispetto a particelle più pesanti, ma allo stesso tempo possiedono una minore inerzia che ne provoca un rapido rallentamento nella fase terminale del volo, quando il gas che deriva dal decadimento termico del plasma diviene, oltre che freddo, anche lento.

La pressione interviene sulla densità del plasma al momento dell’immissione in camera e conseguentemente sulla sua velocità, essendo i due parametri inversamente proporzionali a parità di portata in massa.

L’effetto complessivo è quindi una modificazione dell’intero profilo cinetico tridimensionale del plasma che risulta, al crescere della pressione, mediamente più lento e confinato in una regione di spazio più limitata: di conseguenza risultano diverse anche le velocità massime delle particelle, che in condizioni di vuoto raggiungono anche i 400-550 m/s, mentre scendono a 120-350 m/s in condizioni atmosferiche e diminuiscono ulteriormente a pressioni superiori.

Si può tranquillamente affermare che il processo di plasma spray è il più complesso ma anche il più flessibile fra quelli di termospruzzatura: grazie alle alte temperature è possibile spruzzare praticamente ogni tipo di materiale, d’altra parte è necessario un controllo costante del sistema ed è richiesta molta esperienza per poter sfruttarne al massimo le potenzialità.

Esistono diversi tipi di plasma spray (Tabella 2), tra cui i principali sono:

• Atmospheric Plasma Spray (APS) – è la configurazione impiantistica più semplice e per questo è stata anche la prima ad essere implementata. Il plasma-jet è immesso in aria che si trova a pressione atmosferica; si riscontrano una ridotta lunghezza del plasma-jet, limitata a pochi cm, ed un brusco decadimento del tenore di Ar già a breve distanza dalla torcia. Questa configurazione non risulta adatta al trattamento di tutti quei materiali per i quali sussistono problemi di ossidazione, mentre viene tuttora impiegata per la realizzazione di barriere termiche a base di ossidi ceramici. Anche se la deposizione avviene in aria, è necessaria la presenza di schermi contro le radiazioni ultraviolette emesse dal plasma e l’uso da parte degli operatori di protezioni acustiche, superando l’efflusso supersonico dei gas plasmogeni la soglia di rumore dei 120 dB.

• Vacuum Plasma Spray (VPS) – la deposizione che avviene in un ambiente in cui vige una pressione ridotta generalmente di 50 mbar, ma che può raggiungere anche condizioni di vuoto maggiormente spinto sino a valori nell’ordine di frazioni di mbar. Questa configurazione è stata la prima evoluzione della spruzzatura in aria ed è sorta per superare i problemi dovuti all’ossidazione delle particelle durante il tempo di volo e del substrato stesso a causa del suo riscaldamento; elementi come il Ti, infatti, risentono della presenza di ossigeno anche se esso è presente in tenori di alcuni ppm. Gli effetti della depressione in camera sono molteplici e non si limitano a modificare i processi di trasporto fra plasma e polveri. L’ambiente privo di gas elimina i problemi di pompaggio e l’assenza di fenomeni convettivi limita le perdite di calore del plasma una volta immesso in camera, migliorando il rendimento energetico del processo. Le polveri impiegate nella VPS devono avere una distribuzione granulometrica mediamente inferiore rispetto agli altri processi di plasma-spray, poiché il tempo di residenza nella fiamma è più breve e consente l’assorbimento di una minore quantità di calore: per questo normalmente vengono impiegate polveri di diametro compreso nell’intervallo 5-45 μm.
• Inert Plasma Spray (IPS) – questa configurazione prevede la deposizione in un ambiente controllato che prevenga ogni possibilità di reazione da parte delle polveri; generalmente si fa ricorso all’Argon, anche per il suo basso potenziale di ionizzazione che rende possibile la pulizia dei substrati metallici. Attraverso l’IPS è possibile prevenire la formazione di ossidi ed allo stesso tempo impiegare fiamma non necessariamente a bassa densità di energia come nel VPS.
• Reactive Plasma Spray (RPS) – concettualmente, questa configurazione è opposta alla precedente, poiché sfrutta la reattività delle particelle che si trovano ad alta temperatura. In questo modo è possibile ottenere nitruri a partire da atmosfere a base di azoto o carburi utilizzando metano od acetilene. Tuttavia, la realizzazione del processo è complessa e di difficile modellizzazione, a causa della natura non più monofasica delle polveri e per le cinetiche di reazione estremamente rapide.
• Underwater Plasma Spray (UPS) – la spruzzatura in acqua presenta indubbi vantaggi, fra i quali l’eliminazione di ogni possibilità di ossidazione delle specie depositate ed una notevole riduzione  delle emissioni acustiche e di radiazioni ultraviolette associate al processo. In questa configurazione, l’arco elettrico ionizza le molecole d’acqua in ioni O- e H+ producendo un getto di vapore dall’elevato contenuto entalpico che permettere di raggiungere elevate efficienze di deposizione (polvere depositata / polvere impiegata); inoltre è possibile minimizzare le perdite di materiale che può essere recuperato attraverso un filtraggio dell’acqua.
• RF Plasma Spray –  nella spruzzatura al plasma ad induzione a radiofrequenza, di più recente sviluppo, in cui il gas viene ionizzato attraversando una bobina ad induzione a radiofrequenza e le polveri sono introdotte posteriormente in direzione assiale, conseguendo l’ottenimento di rivestimenti più compatti rispetto alla spruzzatura tradizionale.

Combustion Spray

I processi di Combustion Spray costituiscono una delle principali famiglie della termospruzzatura nella moderna pratica industriale. Si basano sull’uso dell’energia chimica liberata dalla combustione controllata di una miscela combustibile–ossidante per generare un getto ad alta temperatura e velocità. In questi sistemi la conversione dell’energia chimica in energia termica e cinetica consente il riscaldamento e l’accelerazione delle particelle verso il substrato. A seconda della configurazione della torcia e delle condizioni operative, la componente termica o quella cinetica può risultare predominante, influenzando densità, ossidazione e adesione del rivestimento.

Le principali tecniche di deposizione a combustione sono:

• Flame-Spray, ossia di spruzzatura a fiamma, nelle sue varianti con alimentazione in polvere (Flame-Powder) o a filo continuo (Flame-Wire). Si tratta di metodi di termospruzzatura più semplici, utilizzati per rivestimenti di bassa qualità, che impiegano l’energia chimica di ossidazione di un combustibile (propilene, acetilene) per formare un getto ad alta temperatura. I materiali utilizzati come rivestimento sono introdotti nella torcia sotto diverse forme: polveri, fili o bacchette a seconda del tipo di torcia utilizzata (fig. 8) La temperatura del gas caldo è regolata dalla stechiometria della reazione, mentre la temperatura del substrato, in assenza di raffreddamento, è di circa 200-300 °C. La velocità delle particelle, inferiore a 100 m/s, dà luogo a riporti molto porosi (circa 20%) e con valori di adesione posizionati all’estremo inferiore dell’intervallo caratteristico dei riporti termospruzzati. La temperatura del gas limita il campo di utilizzo ai materiali con bassa temperatura di fusione (alluminio, zinco). Scegliendo opportunamente il gas e la geometria dell’ugello, però, è possibile innalzare la temperatura della fiamma e depositare acciai, molibdeno, leghe da rifusione; l’interazione del materiale con il getto caldo, però, causa alterazioni chimiche del materiale e quindi genera la formazione di inclusioni di ossidi; è invece, possibile ottenere ottimi rivestimenti di materiali polimerici.

• Detonation gun dove miscela esplosiva di combustibile, ossigeno e polvere viene introdotta in un lungo tubo e accesa attraverso una scintilla; la conseguente onda d’urto scalda le particelle fino a 4500°C  e le accelera fino alla velocità di 800 m/s, la miscela gas – particolato viene raffreddata con acqua nella parte finale della lancia, la camera è pulita con getti di azoto (fig. 9). La distanza media di spruzzatura è di 5-10 cm e si ottengono spessori fino a 250 µm formati da lamelle sovrapposte aventi lunghezza di circa 50 µm e spessore di circa 6 µm. Il livello di inclusioni (ad esempio ossidi) è minimizzato dalla presenza del tubo che protegge le particelle. Ciò permette di ottenere caratteristiche di uniformità, adesione e coesione fra gli splat maggiori rispetto a quelle di qualunque altro metodo di termospruzzatura. Tuttavia, la frequenza del processo (da 3 a 6 Hz) e il rumore associato alla detonazione (145 dBA) fanno sì che sia necessario un isolamento acustico della struttura. La bassa velocità di deposizione (circa 1.2 kg/h) e gli elevati costi di installazione rendono poi questo processo oneroso, per quanto adatto per rivestimenti poco porosi (0.5-1% di porosità residua) e molto aderenti. Esempi di rivestimenti realizzati con questa tecnica sono: (1) carburi di tungsteno + matrice cobalto (WC-Co), (2) carburi di tungsteno + cromo e nichel; (3) carburi di tungsteno + cromo e cobalto (WC-CoCr).

• High Velocity Oxygen Fuel (HVOF) è una spruzzatura a combustione con ossigeno ad alta velocità. Brevettato nel 1958, ma l’applicato commercialmente solo dal 1974, il lancio e lo sviluppo di tale tecnologia sono avvenuti nel campo aeronautico – aerospaziale, sia nell’ambito commerciale che in quello militare, diffondendosi poi in altri settori (es. barriere termiche). L’introduzione e lo sviluppo di questa recente tecnologia hanno permesso di ottenere coatings di qualità, con vantaggi economici e pratici. I rivestimenti HVOF hanno caratteristiche simili a quelli prodotti tramite Detonation gun, ma con un processo continuo, meno costoso e che può essere effettuato “in situ”. Sfrutta la combustione continua e controllata di una miscela tra l’ossigeno  e un combustibile, che dipende dalla torcia usata (si può lavorare con idrogeno, propilene, propano ed anche con combustibili liquidi come il cherosene), per fondere le polveri e proiettarle ad alta velocità sulla superficie che deve essere rivestita.(fig. 10) L’ossigeno e il combustibile sono miscelati sotto pressione all’interno della torcia prima di entrare all’interno della camera di combustione; a seguito di tale iniezione avviene una reazione chimica esotermica che rilascia energia sotto forma di calore, l’aumento della temperatura produce un incremento notevole della pressione; l’effetto sostanziale è la generazione di un gas ad altissima velocità. La reazione chimica della miscela, nel caso di un combustibile gassoso, può essere così decritta: Gas combustibile + Ossigeno + Azoto → Acqua + Anidride carbonica + Azoto + Calore. Dopo la combustione, l’azoto non subisce cambiamenti, mentre si ha la formazione di acqua e CO₂ come prodotti di reazione; a causa delle elevate temperature di deposizione l’H₂O evapora; l’energia chimica viene convertita in calore e successivamente in pressione, usata poi per fondere e accelerare le particelle assieme al gas di trasporto. La temperatura, la pressione, la composizione del gas, la densità del gas e lo spazio attraversato dal flusso, sono tutte variabili che influenzano la velocità del gas e quindi delle particelle. L’accelerazione delle particelle oltre la velocità del suono è resa possibile grazie all’utilizzo di un ugello di De Laval (convergente – divergente) posto all’uscita della camera di combustione.(fig. 11) La torcia è  costantemente  raffreddata con aria o acqua, mentre le polveri, portate inizialmente da un gas di trasporto (viene spesso usato l’argon o azoto per questo compito), vengono messe a contatto con il getto caldo: il punto e la modalità d’immissione delle polveri sono caratteristiche progettuali che variano da torcia a torcia e che possono influire in maniera determinante sulle proprietà del rivestimento. Nelle torce HVOF il combustibile e l’ossigeno vengono bruciati ad una pressione superiore a quella atmosferica e di conseguenza la velocità dei gas prodotti è compresa tra Mach 1 e Mach 2 (generalmente circa 1000 m/s)  ed è tale da formare, immediatamente all’esterno dello strumento, una serie di urti a forma di diamante (Shock Diamonds), dovuti alla natura sottoespansa dell’efflusso in uscita dalla pistola (fig. 12). Il flusso dei gas, molto veloce, accelera le polveri fino a velocità molto più vicine a quelle dei gas stessi rispetto agli altri processi di termospruzzatura, sia di tipo combustion che di tipo plasma, e ciò comporta l’ottenimento di un rivestimento con densità maggiore, grande coesione ed una distribuzione di inclusioni (ossidi) molto più fine. Sebbene la temperatura media delle polveri sia di molto inferiore a quella raggiungibile con processi di tipo plasma spray, e ciò porta ad avere una minore quantità di polveri fuse e ad evitare possibili fenomeni degradativi che causerebbero variazioni composizionali indesiderate, è ancora possibile ottenere un rivestimento ad alta densità in quanto con l’HVOF le polveri  hanno un’elevata velocità d’impatto sul substrato che consente facilmente alle polveri non ancora fuse di deformarsi, portandole ad avere la caratteristica forma di splat. Ne derivano, diversi vantaggi rispetto alle altre tecnologie di termospruzzatura quali: (a) riscaldamento delle particelle più uniforme ed efficiente, dovuto alla elevata turbolenza generata all’interno della camera di combustione; (b) una minore esposizione del materiale all’ambiente esterno, quindi minor variazioni composizionali, dovuto alle elevate velocità in gioco; (c) minor temperatura raggiunta dalle particelle (3000°C) rispetto al plasma o ai sistemi ad arco elettrico (16000 e 6000°C rispettivamente). 

Cold spray

Il principio base della tecnologia cold spray è molto semplice: quando una particella accelerata impatta su una superficie solida i fenomeni che si possono presentare differiscono a seconda della velocità della particella stessa. Se la velocità è bassa la particella viene semplicemente riflessa; se raggiunge valori moderati, e si presentano determinate condizioni, erode la superficie; se supera un valore critico (variabile a seconda del materiale della particella e del substrato – tipicamente nel range da 500 a 900 m/s) la particella si deforma plasticamente e aderisce al substrato (o ad un’altra particella) per formare un rivestimento del tutto analogo ai coatings termospruzzati. Gli scienziati russi scoprirono ciò verso la metà degli anni Ottanta e successivamente depositarono con successo una grande varietà di materiali quali metalli, leghe e compositi. Un tipico sistema cold spray consiste in un compressore o in un sistema ad alta pressione di mandata su un gas, un gas riscaldante, la polvere, una console di controllo e la pistola per cold spray. (fig. 13). Il gas viene riscaldato non per  rammollire le particelle bensì per raggiungere velocità ipersoniche (Mach 4). Il gas ad alta pressione viene immesso in un ugello De Laval (convergente – divergente) che gli permette di raggiungere velocità supersoniche in seguito all’espansione che avviene nella sezione divergente. A seguito dell’espansione il gas si raffredda istantaneamente, tanto da uscire dalla pistola ad una temperatura prossima a quella ambiente (da qui il nome “cold”). (fig.14). Il grande vantaggio che questa tecnologia ha sui processi più convenzionali di termospruzzatura è proprio l’assenza della componente termica, che è causa della maggior parte dei difetti presenti nei pezzi finiti (particelle non fuse, inclusioni di ossidi…). Negli ultimi anni poi, si è scoperto che la tecnologia cold spay rappresenta anche un utile approccio alla protezione di aree localizzate molto soggette ad attacchi corrosivi, ciò fa sì che in un prossimo futuro possa essere presa in considerazione per sostituire il processo galvanico.

Lo scafo di una imbarcazione non è sottoposto unicamente ad attacchi chimici e biologici, ma deve sopportare gravosi sforzi di natura meccanica e idrodinamica. E, allora, come proteggerlo? Quali trattamenti adottare?

La corrosione dello scafo di una nave è fondamentalmente un processo elettrochimico causato da   differenze nella composizione metallica, degli stati di tensione locale e variazioni nella concentrazione di ossigeno disciolto nel fluido adiacente. In parole semplici, si verifica la dissoluzione del ferro secondo la reazione di ossidazione Fe → Fe²⁺ + 2e⁻. Gli elettroni liberati migrano attraverso il substrato metallico intatto fino al catodo, dove, in presenza di acqua di mare ossigenata, ha luogo la reazione di riduzione dell’ossigeno disciolto: O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻. La combinazione degli ioni ferrosi e degli ioni idrossile produce idrossido ferroso, il quale si ossida rapidamente per formare ossido ferrico idrato, comunemente noto come ruggine. La cinetica di queste reazioni è direttamente proporzionale alla concentrazione di ossigeno disciolto, alla temperatura dell’elettrolita e alla velocità di scorrimento del fluido rispetto allo scafo, la quale garantisce un continuo apporto di reagenti. Contemporaneamente ai processi corrosivi, la superficie immersa nell’acqua marina è soggetta a un incessante processo di insediamento biologico, tecnicamente definito come biofouling, secondo cui molecole organiche come proteine e polisaccaridi aderiscono spontaneamente allo scafo. Questo strato altera la tensione superficiale e la carica elettrica del substrato, abbassando la barriera energetica per la successiva colonizzazione da parte di microrganismi, quali batteri marini e diatomee. Questi organismi unicellulari secernono sostanze in grado di modificare ulteriormente la topografia e la chimica della superficie, fornendo un substrato ideale per l’insediamento di spore e larve di altri organismi. Nell’arco di settimane, si sviluppa il macrofouling, che si differenzia in specie a guscio duro e organismi a corpo molle, come macroalghe e spugne.

Lo scafo non è sottoposto unicamente ad attacchi chimici e biologici, ma deve sopportare gravosi sforzi  di natura meccanica e idrodinamica. Il moto di avanzamento della nave genera complessi campi di pressione e regimi di turbolenza localizzata. In corrispondenza di geometrie specifiche come il bulbo di prora, la linea di galleggiamento in condizioni di zavorra e le sezioni poppiere in prossimità delle eliche, la velocità del fluido e le variazioni di pressione possono indurre fenomeni di cavitazione. L’implosione delle bolle di vapore generate dalla cavitazione produce microgetti ad altissima energia, capaci di danneggiare sia i sistemi di rivestimento protettivo sia il substrato metallico sottostante, innescando fenomeni di corrosione-erosione. Inoltre, la navigazione in fondali bassi, in aree soggette a formazioni di ghiaccio o durante le manovre di attracco, espone lo scafo a fenomeni di abrasione diretta, che rimuovono fisicamente gli strati protettivi esponendo l’acciaio nudo all’ambiente aggressivo. L’incremento della rugosità superficiale rappresenta un parametro fondamentale, poiché influenza direttamente la resistenza d’attrito. Per una nave cargo, la resistenza d’attrito viscoso costituisce la componente maggioritaria della resistenza totale all’avanzamento, potendo raggiungere l’80-90% del totale a velocità di crociera standard. Un aumento dell’altezza delle asperità superficiali, dovuto sia ai prodotti di corrosione che agli organismi incrostanti, perturba il sottostrato viscoso dello strato limite turbolento. Questo si traduce in un incremento significativo del coefficiente di resistenza d’attrito. Di conseguenza, per mantenere la velocità di progetto, il sistema di propulsione deve erogare una potenza all’asse notevolmente superiore, causando un aumento proporzionale del consumo di combustibile fossile e delle relative emissioni di gas serra.

Preparazione e trattamenti

La normativa di riferimento per la valutazione visiva della pulizia superficiale dell’acciaio è la ISO 8501-1. Questa norma codifica i gradi di preparazione, parametri operativi essenziali per garantire l’adesione chimico-fisica dei successivi cicli di verniciatura polimerica. Per gli scafi delle navi cargo, il requisito minimo standard stabilito dai produttori di vernici è il grado Sa 2.5, definito come sabbiatura molto accurata. Questa specifica impone la rimozione meccanica della calamina, della ruggine preesistente e di ogni traccia di vecchi rivestimenti. Nelle zone destinate all’immersione permanente e soggette alle sollecitazioni più intense, le specifiche tecniche dei cantieri navali richiedono frequentemente il grado Sa 3, corrispondente all’acciaio visivamente bianco, totalmente privo di contaminazioni superficiali visibili. Una pulizia accurata innalza l’energia libera superficiale dell’acciaio, ottimizzando la bagnabilità e massimizzando l’adesione all’interfaccia. Oltre al grado di pulizia visiva, la topografia della superficie trattata, misurata e classificata in conformità alla serie normativa ISO 8503, costituisce un fattore determinante per l’ancoraggio meccanico del primer protettivo. L’impatto plastico dei mezzi abrasivi genera un profilo di rugosità, la cui ampiezza picco-valle deve essere calibrata in funzione dello spessore del film di vernice previsto. Un profilo di rugosità standard per scafi navali è tipicamente compreso tra 50 µm e 75 µm, ottenuta tramite la sabbiatura abrasiva a secco. Tuttavia, le crescenti restrizioni normative inerenti alle emissioni di polveri sottili in atmosfera e allo smaltimento dei rifiuti speciali stanno accelerando l’adozione di tecnologie basate sull’Ultra-High Pressure Water Jetting (UHPWJ). Operando a pressioni superiori a 200 Mpa, l’UHPWJ sfrutta l’elevata energia di taglio generata da microscopici getti d’acqua per penetrare e disgregare i film polimerici e i prodotti di corrosione.

Nella fase di prefabbricazione, le lamiere in acciaio ad alta resistenza, una volta sottoposte a granigliatura automatica per la rimozione della calamina, vengono istantaneamente rivestite con un primer a base di silicati inorganici di zinco. L’elevato carico di polvere di zinco metallico disperso nella matrice ai silicati instaura un contatto elettrico diretto con il substrato ferroso, fornendo una protezione che preserva l’acciaio dai fenomeni ossidativi durante i mesi di stoccaggio e assemblaggio all’aperto nel cantiere navale. Lo spessore del film protettivo deve mantenersi in un intervallo compreso tra 15 µm e 25 µm. Spessori eccedenti questo stretto range comprometterebbero la successiva fase di saldatura ad arco dei blocchi navali. L’eccesso di zinco solido sublimerebbe a causa dell’intenso apporto termico dell’arco elettrico, generando gas ad alta pressione che provocherebbero porosità interstiziali all’interno del cordone di saldatura, compromettendo la resistenza a fatica dei giunti strutturali e rilasciando ossido di zinco gassoso tossico per gli operatori.

Tecnologie di rivestimento

Il fulcro della protezione dello scafo risiede nel ciclo di verniciatura, che inizia con applicazione di un primer epossidico bicomponente. Questa tipologia di primer basa sulla complessa reazione di reticolazione tra una resina epossidica, tipicamente derivata dal bisfenolo A o dal bisfenolo F, e un agente indurente a base di poliammine o poliammidi alifatiche. La reazione genera un reticolo polimerico ad alta densità, caratterizzato da un’eccellente inerzia chimica e da un’elevata tenacia meccanica. Il meccanismo di protezione primaria offerto dai primer epossidici è di natura puramente passiva, poiché la matrice polimerica agisce come una barriera che ostacola la permeazione di acqua liquida, ossigeno disciolto e ioni cloruro verso il substrato metallico. L’interfaccia tra il primer epossidico molto rigido e la successiva finitura antivegetativa richiede l’interposizione di uno strato di transizione, tecnicamente denominato tie-coat, per garantire una bagnabilità ottimale e promuovere solidi legami intermolecolari tra due matrici polimeriche. I tie-coat sono generalmente formulati miscelando resine viniliche, acriliche o epossidiche, progettate per possedere una flessibilità superiore rispetto al primer sottostante. Questa flessibilità permette al tie-coat di assorbire e dissipare le tensioni termiche e meccaniche che si generano tra gli strati durante la navigazione e i cicli di temperatura, prevenendo l’insorgenza di fenomeni di delaminazione interstrato o fessurazione microscopica.

La gestione del biofouling è demandata al rivestimento antivegetativo. Storicamente dominato dalle matrici solubili di colofonia, oggi sostituite dai copolimeri autopulenti Self-Polishing Copolymers (SPC). Il legante principale, tipicamente un polimero acrilico funzionalizzato, con rame o zinco, è appositamente sintetizzato per subire una reazione di idrolisi chimica controllata a diretto contatto con l’acqua di mare, la quale presenta un pH debolmente alcalino. Questa reazione di scissione trasforma la superficie del film in uno strato idrofilo e meccanicamente fragile, che viene progressivamente e prevedibilmente eroso dal flusso idrodinamico generato dal moto di avanzamento della nave. Questo processo di micro-erosione mantiene la topografia della superficie perennemente liscia, minimizzando la resistenza d’attrito viscoso, e assicura un tasso di rilascio costante, lineare e prevedibile dei composti biocidi inglobati nella matrice per l’intera durata operativa del rivestimento. Per le grandi navi cargo, il ciclo di vita del rivestimento deve garantire fino a 60 o persino 90 mesi di navigazione continua. I principi attivi impiegati sono primariamente composti inorganici a base di ossido rameoso, massicciamente supportati da co-biocidi organici strettamente necessari per inibire la proliferazione di specifiche specie fitoplancton e macroalghe che mostrano un’elevata tolleranza biochimica al rame.

In risposta alle normative volte a mitigare l’impatto tossicologico dei composti biocidi negli ecosistemi marini, l’industria chimica ha spinto la ricerca verso lo sviluppo delle tecnologie foul-release (FRC). A netta differenza dei sistemi SPC, i rivestimenti foul-release sono privi di tossicità e operano basandosi su elastomeri siliconici reticolati, per generare una superficie caratterizzata da un’energia libera superficiale ultra-bassa, tipicamente inferiore alla soglia dei 25 mJ/m², unita a un modulo elastico estremamente ridotto. Fornendo una superficie chimicamente inerte, eccezionalmente liscia e altamente deformabile, i rivestimenti FRC impediscono fisicamente la penetrazione degli adesivi proteici secreti dagli organismi marini. Le deboli forze di interazione che riescono a instaurarsi all’interfaccia vengono agevolmente sopraffatte dagli sforzi di taglio idrodinamici generati dall’avanzamento dello scafo al raggiungimento della velocità di crociera, provocando il distacco netto e spontaneo del fouling accumulato. Sebbene queste tecnologie offrano eccellenti prestazioni in termini di risparmio di carburante per navi veloci e caratterizzate da un’alta percentuale di tempo in navigazione, la loro efficacia decade drasticamente in condizioni di sosta prolungata in acque calde e ricche di nutrienti, proprio per la mancanza dell’azione meccanica del flusso generata durante il moto della nave.

Regolamenti Internazionali

L’architettura dei sistemi di rivestimento navale è rigorosamente vincolata da un quadro normativo in continua evoluzione emanato dall’Organizzazione Marittima Internazionale (IMO). La Convenzione Internazionale sul Controllo dei Sistemi Antivegetativi Dannosi sulle Navi (Convenzione AFS), adottata nel 2001 ed entrata in vigore nel 2008, ha sancito il divieto di utilizzare composti organostannici, specificamente il tributilstagno (TBT), precedentemente impiegato come biocida universale nei polimeri a rilascio controllato. Il divieto scaturì da evidenze scientifiche che dimostravano l’elevata persistenza del TBT nei sedimenti marini. A partire dal 2023, l’evoluzione della Convenzione AFS ha esteso il bando alla cibutrina, largamente utilizzata come co-biocida per inibire i processi di fotosintesi algale sullo scafo, ma che è stato osservato avere elevata tossicità cronica a lungo termine per l’ecosistema marino.

Parallelamente, le formulazioni chimiche dei rivestimenti protettivi sono soggette a stringenti limitazioni riguardanti le emissioni in atmosfera di Composti Organici Volatili (VOC). Le direttive ambientali impongono tetti massimi al contenuto di solventi organici. Per ottemperare a tali requisiti normativi, sono state sviluppate matrici polimeriche ad alto residuo secco, tipicamente superiore all’80% in volume, o formulazioni totalmente prive di solvente. Le direttive per la riduzione delle emissioni di gas serra hanno introdotto metriche vincolanti per l’efficienza energetica della nave, come l’Indice di Efficienza Energetica in fase di Progetto (EEDI) e l’Indicatore di Intensità di Carbonio (CII). Questi indici quantificano in modo rigoroso i grammi di anidride carbonica emessi per capacità di carico e miglio nautico percorso. Rivestimenti antivegetativi formulati con tecnologie avanzate, come i polimeri foul-release a base fluorosilonica o i copolimeri autopulenti (SPC) di ultimissima generazione, garantiscono una macro e micro-rugosità iniziale estremamente ridotta, misurabile in valori di ampiezza media frequentemente inferiori a 100 micrometri. Mantenendo il coefficiente di resistenza d’attrito al minimo, si traduce nell’abbattimento diretto del consumo di combustibile fossile, migliorando conseguentemente il rating CII della nave. Tale classificazione è divenuta oggi un parametro tecnico-legale imprescindibile per garantire la continuità operativa commerciale e la profittabilità dell’asset nel mercato marittimo.

Conclusione

La progettazione e l’applicazione dei rivestimenti per gli scafi mercantili richiedono una rigorosa preparazione superficiale, conforme agli standard ISO, indispensabile per prevenire fallimenti adesivi e blistering osmotico, seguita dall’implementazione di primer epossidici ad alto spessore che fungono da barriera passiva primaria contro la corrosione elettrochimica. La successiva integrazione del topcoat antivegetativo, sia esso un sistema idrolitico a rilascio controllato (SPC) o una matrice elastomerica a bassa energia di superficie (FRC), deve essere calibrata esclusivamente sui parametri operativi, sui tempi di sosta e sulle velocità dell’imbarcazione.

Oltre a garantire l’integrità strutturale, questi cicli costituiscono oggi un fattore determinante per la conformità normativa e ambientale della flotta. Mantenendo la topografia dello scafo al di sotto di specifiche soglie di rugosità, si ottiene un abbattimento diretto del consumo di idrocarburi, ottimizzando l’Indicatore di Intensità di Carbonio (CII). In parallelo, la transizione chimica verso formulazioni per il contenimento delle emissioni di VOC e la progressiva sostituzione dei composti tossici e bioaccumulabili, in stretta ottemperanza agli emendamenti della Convenzione AFS, segnano un cambio di paradigma volto al rispetto dell’ambiente e degli ecosistemi, in ogni fase della vita della nave.

Cosa è importante conoscere per progettare rivestimenti per superfici metalliche nel settore alimentare rispettando le normative vigenti.

La progettazione di film protettivi per superfici metalliche destinate al comparto alimentare è subordinata al Regolamento (CE) n. 1935/2004, il quale stabilisce i requisiti generali per tutti i materiali e gli oggetti destinati a venire a contatto con i prodotti alimentari. Il principio cardine impone che i materiali siano fabbricati rispettando a sua volta il Regolamento (CE) n. 2023/2006, affinché, in condizioni d’impiego normali o prevedibili, essi non trasferiscano ai prodotti alimentari componenti in quantità tale da costituire un pericolo per la salute umana o causare un deterioramento delle loro caratteristiche organolettiche. Sebbene non esista ancora una misura specifica armonizzata a livello europeo dedicata esclusivamente ai rivestimenti e alle vernici, l’industria fa costante riferimento al Regolamento (UE) n. 10/2011 riguardante i materiali e gli oggetti di materia plastica. Questo testo normativo fornisce le linee guida essenziali, definendone i limiti. Il limite di migrazione globale è fissato convenzionalmente a 10 mg/dm² e rappresenta la quantità massima di sostanze non volatili che possono essere rilasciate nel prodotto alimentare. Al contrario, il limite di migrazione specifica riguarda singole sostanze identificate per la loro potenziale tossicità o per il rischio di esposizione, come monomeri residui, solventi o fotoiniziatori, ed è espresso in mg di sostanza per kg di alimento.

La determinazione della conformità di un film protettivo richiede l’esecuzione di test di migrazione condotti attraverso l’impiego di simulanti alimentari, sostanze chimiche che riproducono le proprietà estrattive delle diverse categorie di alimenti. La scelta dei simulanti è dettata dalla natura del prodotto destinato al confezionamento: l’etanolo al 10% per alimenti idrofilici, l’acido acetico al 3% per alimenti acidi con pH inferiore a 4,5, l’etanolo al 20% per alimenti alcolici e l’olio vegetale rettificato per alimenti contenenti grassi liberi. Un concetto tecnico di primaria importanza nella formulazione dei rivestimenti è quello della barriera funzionale. Una barriera funzionale è costituita da uno o più strati di materiale che impediscono la migrazione di sostanze non autorizzate dallo strato esterno verso l’alimento, a condizione che la migrazione di tali sostanze rimanga al di sotto di un limite di rilevabilità di 0,01 mg/kg. La tracciabilità, garantita in ogni fase della catena di fornitura, e la Dichiarazione di Conformità (DoC) sono elementi importanti per attestare che il trattamento superficiale rispetta i limiti legali e le restrizioni d’uso specifiche.

Sistemi di rivestimento per imballaggi metallici

Storicamente il mercato è stato dominato dalle resine epossifenoliche, sistemi termoindurenti derivanti dalla reazione tra l’epicloridrina e il bisfenolo A (BPA), che formano il diglicidil etere del bisfenolo A (DGEBA). La struttura molecolare di queste resine conferisce al film un’ottima combinazione di adesione al substrato metallico, resistenza chimica agli attacchi acidi e flessibilità durante le operazioni di formatura. La reticolazione avviene tipicamente tramite l’aggiunta di resine fenoliche che, agendo come agenti indurenti, stabiliscono legami crociati mediante reazioni di condensazione termicamente attivate. Questo reticolo tridimensionale garantisce una barriera eccellente contro la diffusione di ossigeno e ioni, proteggendo il metallo sottostante (acciaio stagnato o alluminio) dalla corrosione elettrolitica innescata dai contenuti alimentari. Tuttavia, crescenti evidenze scientifiche hanno dimostrato il potenziale di interferenza endocrina del bisfenolo A residuo. Questo ha portato all’introduzione delle tecnologie denominate BPA-NI (Bisphenol A Non-Intent), dove il termine “Non-Intent” indica che il bisfenolo A non viene aggiunto intenzionalmente come monomero nella sintesi del polimero. La sostituzione dei sistemi epossidici ha richiesto lo sviluppo di resine poliestere ad alto peso molecolare. La loro struttura può essere modulata variando la natura dei monomeri: l’impiego di acidi aromatici incrementa la temperatura di transizione vetrosa (T_g) e la resistenza chimica, mentre l’inserimento di catene alifatiche migliora la flessibilità del film, parametro determinante per i processi di imbutitura profonda dei contenitori a due pezzi. Un’altra categoria è rappresentata dalle resine acriliche, spesso impiegate come rivestimenti interni per contenitori destinati a prodotti lattiero-caseari o bevande chiare. Esse si distinguono per l’eccezionale chiarezza ottica e la capacità di non adsorbire o rilasciare molecole odorose che potrebbero alterare il profilo aromatico dell’alimento. L’architettura molecolare delle acriliche consente di formulare sistemi all’acqua, riducendo drasticamente l’emissione di composti organici volatili (VOC) durante la fase di stesa e polimerizzazione termica.

Nel segmento delle applicazioni ad alta resistenza, come i coperchi a facile apertura, trovano largo impiego gli organosol di cloruro di polivinile (PVC). Questi sistemi sono costituiti da dispersioni di particelle di PVC ad alto peso molecolare in un solvente organico o in un plastificante, spesso stabilizzate con resine epossidiche o fenoliche. Gli organosol offrono una protezione superiore in ambienti estremamente aggressivi, come quelli caratterizzati da elevate concentrazioni di cloruri o acidi organici forti. La loro natura termoplastica parziale permette una deformazione plastica del film superiore al 100% senza perdita di adesione o comparsa di micro-fratture, mantenendo l’integrità della barriera anche dopo la rivettatura del coperchio. Nonostante la loro efficacia, la gestione del fine vita e la presenza di plastificanti richiedono un controllo costante per garantire che la cessione di acido cloridrico o altre sostanze durante i processi termici non comprometta la sicurezza del prodotto.

I processi industriali prevalenti nel settore dei metalli per uso alimentare sono il coil coating e lo sheet coating. Nel coil coating, il substrato metallico sotto forma di nastro continuo viene srotolato e fatto passare attraverso una serie di rulli applicatori a velocità che possono superare i 200 metri al minuto, esempio per la produzione di lattine in due pezzi e chiusure in alluminio. Al contrario, lo sheet coating prevede l’applicazione del rivestimento su singoli fogli di banda stagnata o acciaio cromato, destinati tipicamente alla produzione di scatole in tre pezzi per conserve vegetali o ittiche. In entrambi i casi, l’obiettivo è uno spessore del film estremamente uniforme. Prima dell’applicazione del rivestimento, il substrato metallico deve subire un trattamento di preparazione superficiale per massimizzare l’energia libera di superficie e garantire la bagnabilità. La rimozione degli oli di laminazione avviene tramite lavaggi alcalini seguiti da risciacqui deionizzati e, frequentemente, dall’applicazione di trattamenti a base di sali di zirconio o titanio. Questi strati di passivazione non solo migliorano l’adesione chimica del film organico, ma agiscono anche come prima difesa contro la diffusione degli ioni all’interfaccia metallo-polimero. Una volta stesa la vernice, il supporto entra in forni di stufatura a tunnel dove avviene la polimerizzazione termica, con tempi di permanenza in forno che variano da pochi secondi nel coil coating a circa dieci minuti nello sheet coating.

Resistenza in ambienti alimentari aggressivi

Durante la fase di produzione del contenitore, il metallo pre-rivestito subisce operazioni di imbutitura e stiramento che impongono al film polimerico deformazioni plastiche estremamente elevate. In questi processi, la capacità del rivestimento di seguire la deformazione del substrato senza generare microfratture o distacchi interfacciali è determinata dalla sua duttilità e dalla densità dei legami chimici. La resistenza alla deformazione viene valutata analizzando il comportamento del polimero al di sopra e al di sotto della sua temperatura di transizione vetrosa (T_g). Un film con una T_g troppo elevata risulterà fragile a temperatura ambiente, portando alla formazione di una fitta rete di micro-fessure che fungono da canali per la penetrazione degli agenti corrosivi. Una volta formato il contenitore e riempito con l’alimento, il rivestimento deve resistere all’attacco di sostanze chimicamente attive quali acidi organici, sali e lipidi. Particolarmente insidiosa è l’azione dei cloruri presenti nelle soluzioni saline (salamoie), i quali sono in grado di indurre fenomeni di corrosione per vaiolatura in corrispondenza di eventuali porosità microscopiche del rivestimento. In questi punti, si stabilisce una cella elettrochimica locale dove il metallo esposto funge da anodo, subendo una dissoluzione accelerata, mentre la superficie protetta dal film funge da catodo. La stabilità del rivestimento in tali condizioni è garantita non solo dallo spessore della barriera, ma anche dalla presenza di inibitori di corrosione e dalla capacità del polimero di mantenere l’adesione anche in condizioni di bagnamento prolungato.

Un’ulteriore prova di resistenza è rappresentata dal processo di sterilizzazione in autoclave. In questa fase, il contenitore sigillato viene esposto a temperature comprese tra 121°C e 135°C per periodi prolungati, sotto pressione di vapore saturo. Lo sforzo risultante può causare l’idrolisi dei legami esterei nelle resine poliestere o l’assorbimento massivo di acqua, portando a una temporanea plastificazione del film con conseguente calo delle proprietà meccaniche. Il fenomeno dell’imbiancamento è una manifestazione visibile di questo processo, causata dalla micro-separazione di fase dell’acqua assorbita all’interno della matrice polimerica durante il raffreddamento rapido. Infine, la resistenza meccanica deve essere garantita anche contro le abrasioni superficiali e gli impatti che possono verificarsi durante le linee di trasporto ad alta velocità. L’attrito tra i contenitori può causare la rimozione parziale dello strato protettivo, esponendo il metallo all’ossidazione atmosferica o all’attacco diretto del contenuto se il danno si verifica all’interno. L’introduzione di cere micronizzate, come le cere di polietilene o PTFE, nella formulazione della vernice permette di ridurre il coefficiente di attrito superficiale, migliorando la scivolosità e proteggendo l’integrità del film durante le manipolazioni industriali.

Tecnologie emergenti e trattamenti avanzati

La spinta verso l’innovazione nel settore dei trattamenti superficiali per il comparto alimentare è oggi orientata al superamento dei limiti delle matrici polimeriche tradizionali, cercando soluzioni con un impatto ambientale ridotto. Le tecnologie di deposizione da fase vapore, sia fisica (PVD) che chimica assistita da plasma (PECVD), ne rappresentano la frontiera più avanzata. L’integrazione di processi sottovuoto nella filiera produttiva risponde alla necessità di eliminare totalmente l’impiego di solventi organici e di ridurre lo spessore dei rivestimenti, passando dai micron dei film organici ai nanometri dei film ceramici o metallici. La deposizione fisica da fase vapore (PVD) si basa sulla vaporizzazione di un materiale solido, come titanio o cromo, all’interno di una camera ad alto vuoto. Gli atomi vaporizzati si condensano sul substrato metallico, formando uno strato denso, uniforme e con un’adesione eccezionale, favorita dal bombardamento ionico che pulisce la superficie. Nel settore alimentare, la deposizione di nitruri o ossidi metallici tramite PVD permette di ottenere superfici con una durezza superficiale e una resistenza chimica elevatissime, rendendo il metallo virtualmente inattaccabile dai simulanti acidi e prevenendo qualsiasi forma di migrazione di ioni metallici verso l’alimento.

Accanto al PVD, la tecnologia PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) offre la possibilità di depositare film simili al vetro a temperature relativamente basse, compatibili con la stabilità termica dei metalli pre-lavorati. Questo processo sfrutta un plasma a radiofrequenza o microonde per dissociare precursori gassosi organometallici, i quali reagiscono sulla superficie del metallo per formare un reticolo inorganico altamente reticolato. Questi film nanometrici di silice agiscono come barriere insuperabili per l’ossigeno e l’umidità, con coefficienti di permeabilità inferiori di diversi ordini di grandezza rispetto ai migliori polimeri sintetici. La natura amorfa e compatta di tali rivestimenti impedisce fisicamente il passaggio di piccole molecole gassose, garantendo una protezione superiore per alimenti sensibili all’ossidazione, come oli vegetali o prodotti idrosolubili ad alta attività enzimatica.

Un’altra frontiera è rappresentata dalla Atomic Layer Deposition (ALD), una variante della deposizione chimica da fase vapore basata su reazioni superficiali sequenziali e autolimitanti. L’ALD consente la crescita di film sottili con una precisione al singolo strato atomico, garantendo una conformità perfetta anche su geometrie complesse, come le filettature dei contenitori o i bordi aggraffati, dove i rivestimenti tradizionali tendono ad assottigliarsi o a presentare discontinuità. La capacità dell’ALD di sigillare ogni singola porosità del substrato metallico con ossidi stabili come l’allumina o il biossido di titanio apre la strada alla produzione di imballaggi metallici ultraleggeri, dove la protezione è garantita da uno strato di pochi nanometri che non influisce sulla riciclabilità del metallo base.

Sostenibilità e prospettive

Il processo di riciclo dei contenitori metallici prerivestiti avviene tipicamente in forni ad alta temperatura dove la componente polimerica subisce un processo di pirolisi o combustione controllata. I moderni rivestimenti sono formulati per minimizzare il rilascio di alogeni o metalli pesanti, garantendo che i sottoprodotti della decomposizione termica siano compatibili con i sistemi di abbattimento fumi. La riciclabilità del metallo non viene compromessa, a patto che la frazione organica rimanga entro percentuali in peso contenute, solitamente inferiori al 2% della massa totale. La vera sfida tecnologica del prossimo decennio risiede nella sostituzione delle materie prime di origine fossile con rivestimenti attivi, in grado di interagire con l’ambiente interno del contenitore. L’integrazione di oxygen scavengers o di agenti antimicrobici naturali, come le batteriocine incapsulate, permette di ridurre la necessità di conservanti chimici nell’alimento. Questi additivi devono essere stabilizzati all’interno del film per evitare la loro degradazione. La sfida tecnica consiste nel calibrare il rilascio controllato di tali sostanze affinché l’azione protettiva si esplichi in modo costante durante tutto il periodo di conservazione.

In conclusione, l’ingegneria delle superfici metalliche per il settore alimentare sta attraversando una fase di profonda trasformazione. La convergenza tra nanotecnologie, chimica dei polimeri e tecniche di deposizione avanzate sta portando alla creazione di film protettivi sempre più sottili, sicuri e performanti. Il futuro della disciplina vedrà una sempre maggiore integrazione tra la scienza dei materiali e le esigenze di sicurezza alimentare, dove il rivestimento non sarà più considerato un elemento passivo, ma un componente tecnologico attivo e sostenibile, capace di garantire il minimo impatto ambientale e la massima sicurezza per la consumazione dei prodotti in essi contenuti.

Aerei ed elicotteri trasportano passeggeri e merci in tutto il mondo in modo rapido e affidabile. I requisiti dei componenti utilizzati nell’aerospaziale in termini di sicurezza, efficienza e sostenibilità sono molto elevati. KAPP NILES offre soluzioni su misura per la finitura, la misurazione e la documentazione di dentature e profili corrispondenti e le presenta nell’ambito della campagna “Trust in Technology”.

“Da oltre 40 anni ci occupiamo di ingranaggi per l’industria aerospaziale in modo molto attivo. Grazie alla nostra pluriennale esperienza, comprendiamo le sfide specifiche del settore”, sottolinea Matthias Kapp, amministratore delegato di KAPP NILES. “Siamo orgogliosi di essere leader nel mercato e di sviluppare, in stretta collaborazione con i nostri clienti, macchine e tecnologie che soddisfano esattamente le loro esigenze e garantiscono una qualità eccellente”.

Che si tratti di  sistemi di trasmissione o riduttori epicicloidali nel propulsore, riduttori di regolazione per i flap , ingranaggi per l’intera catena cinematica degli elicotteri o meccanismi di azionamento e regolazione per Mars-Rover: con le soluzioni di KAPP NILES è possibile rettificare e misurare con estrema precisione i componenti essenziali e rilevanti per la sicurezza di aerei, elicotteri e veicoli spaziali.

Qualità ai massimi livelli

Gli elevati requisiti di produzione orientati alla sicurezza nel settore aeronautico e aerospaziale riguardano sia la qualità finale delle dentature realizzate sia la documentazione completa e tracciabile dell’intero processo. Le macchine della serie VX sono progettate appositamente per soddisfare questi  elevati requisiti di precisione: sistemi di guida di altissima qualità, con guide raschiettate, garantiscono per decenni risultati estremamente precisi con qualità costante. Grazie al sistema integrato di misurazione del sovrametallo (AMS), il componente viene misurato prima e dopo il processo di rettifica e valutato in termini di qualità. I risultati vengono documentati in modo dettagliato consentendo la tracciabilità della qualità del pezzo anche a distanza di anni.

Sulle macchine VX è possibile utilizzare uno o due mandrini di rettifica intercambiabili e fino a sei utensili di rettifica contemporaneamente. In questo modo è possibile, ad esempio, lavorare più dentature in un’unica presa pezzo. Inoltre, sulle stesse interfacce è possibile montare teste di rettifica supplementari per bracci di rettifica per la lavorazione di dentature interne. Possono essere utilizzati sia utensili ravvivabili o in CBN per sgrossatura e finitura di KAPP NILES. Con il sistema opzionale di serraggio a punto zero, i tempi di attrezzaggio dei mandrini di rettifica e delle teste di rettifica supplementari possono essere ridotti a circa l’85% rispetto alla durata originale.

Le macchine VX sono utilizzate in tutto il mondo e da decenni garantiscono la massima qualità dei pezzi anche nella produzione di pezzi singoli. Circa una rettificatrice su due vendute da KAPP NILES in oltre 40 anni ad aziende del settore aeronautico e aerospaziale appartiee alla serie VX o ai suoi modelli precedenti. Inoltre, nel settore aeronautico e aerospaziale trovano impiego anche macchine delle serie KNG master, KX e ZE. Ad esempio, presso clienti che lavorano pezzi con un diametro di testa superiore a 630 millimetri o che utilizzano la loro macchina anche per la rettifica a generazione.

Utensili per esigenze particolari

I nuovi utensili  CBN pro di KAPP NILES, sono particolarmente adatti per applicazioni nel settore aerospaziale. Rispetto alle rugosità finora ottenibili – Ra < 0,4 μm – con utensili CBN standard, con queste mole è possibile ottenere rugosità pari a  Ra < 0,2 μm sul pezzo. Inoltre, è possibile ottenere una forma del profilo ottimizzata con ffa < 1,0 µm sull’utensile. La migliore riproducibilità della finitura superficiale e della forma del profilo riduce il tempo  di messa a punto in macchina e garantisce una maggiore affidabilità di processo per il cliente.

Anche nella misurazione di dentature per il settore aerospaziale, i clienti beneficiano delle soluzioni KAPP NILES. Le macchine di misura per dentature KNM 2X, 4X, 6X e 9X coprono diversi campi di misura. Grazie alla contropunta flessibile, è possibile misurare con estrema precisione anche componenti molto lunghi, come alberi principali e secondari. Uno speciale sistema di serraggio rapido consente all’operatore di posizionare in modo sicuro oltre alle soluzioni standard, anche geometrie speciali, riducendo al minimo i tempi di attrezzaggio e i tempi morti.

“Dagli utensili alle rettificatrici fino alla tecnologia di misura, offriamo soluzioni di precisione complete per l’industria aerospaziale. Grazie alla nostra pluriennale esperienza e alle tecnologie su misura, i nostri clienti possono ottenere così dentature di eccellente qualità”, riassume Matthias Kapp.

Unità di potenza e sistemi idraulici, idonei al funzionamento in aree non classificate o classificate come potenzialmente esplosive, progettati per massimizzare l’efficienza nella generazione di energia.

I sistemi idraulici per il controllo delle turbine sono generalmente composti da un HPU, che genera la potenza idraulica necessaria per il movimento dei singoli attuatori (nella foto, HPU per turbina a vapore geotermica). La presenza di sottosistemi ridondanti doppi o tripli consente di massimizzare la sicurezza e la manutenzione del sistema, mantenendo la turbina in pieno funzionamento, anche in caso di guasto di alcuni componenti cruciali per il corretto funzionamento, senza doverla arrestare.

Pompe a pistoni a cilindrata variabile o, sempre più frequentemente, servopompe provviste di motori brushless, forniscono potenza idraulica solo quando richiesta, con l’esatto flusso necessario per alimentare il sistema di generazione di energia, ottimizzando i consumi e classificando le unità idrauliche come sistemi eco-compatibili.

La competenza elettroidraulica di Atos

La vasta esperienza nella progettazione e nella produzione di singoli componenti idraulici si traduce in sistemi idraulici altamente ingegnerizzati e ad alte prestazioni per il controllo delle turbine nella generazione di energia. Una profonda comprensione delle complessità di ogni componente – dalle valvole proporzionali digitali avanzate, alle valvole di sicurezza e alle semplici valvole on-off – fornisce un netto vantaggio competitivo.

Chi può progettare sistemi idraulici affidabili ed efficienti meglio dell’azienda che progetta e produce gli elementi idraulici fondamentali? Questa conoscenza intrinseca garantisce che le unità di potenza idrauliche Atos siano progettate in stretta conformità alle specifiche del cliente. Questa combinazione unica di competenze nei sistemi idraulici si traduce, infine, in un controllo ottimizzato delle prestazioni e in una maggiore efficienza elettrica nel processo di generazione dell’energia tramite turbine.

 È venuto a mancare, all’età di 89 anni, Clemens Fritschi, figura chiave nella storia di Ridix S.p.A. e punto di riferimento per il settore delle tecnologie per la manifattura. 

Nato in Svizzera, Clem Fritschi è stato un imprenditore capace di coniugare visione internazionale, spirito pionieristico e profonda attenzione alle relazioni umane. Fin dagli inizi della sua carriera, ha saputo interpretare con lucidità le trasformazioni del mondo industriale, contribuendo allo sviluppo e alla diffusione di soluzioni tecnologiche avanzate nel campo dell’asportazione truciolo e della lavorazione meccanica. 

Tra i fondatori di Ridix S.p.A., ha avuto un ruolo determinante nel costruire un ponte solido tra produttori internazionali e il tessuto manifatturiero italiano, accompagnando generazioni di clienti nella crescita tecnologica e competitiva. La sua visione si è sempre distinta per un approccio concreto ma allo stesso tempo profondamente umano, in cui il valore della fiducia e della collaborazione rappresentava un elemento centrale. 

Nel corso della sua vita imprenditoriale, Clem Fritschi ha incarnato un modello d’impresa fondato non solo sull’innovazione e sui risultati economici, ma anche su principi etici e responsabilità sociale (nel 1991 aderisce all’Economia di Comunione). Il suo contributo ha contribuito a plasmare l’identità stessa di Ridix, oggi riconosciuta come partner affidabile e competente nel panorama industriale. 

Chi ha avuto modo di lavorare al suo fianco ne ricorda la curiosità instancabile, la capacità di guardare oltre l’immediato e l’attenzione sincera verso  le persone. Un imprenditore, ma prima ancora un uomo capace di lasciare un segno profondo nelle relazioni costruite nel tempo.