Rivestimenti a barriera termica

I rivestimenti a barriera termica (TBC, Thermal Barrier Coatings) rappresentano una delle soluzioni protettive più sofisticate nell’ambito della propulsione aeronautica e delle turbine che operano ad alta temperatura. Nati dall’esigenza di proteggere le superleghe metalliche da condizioni operative sempre più estreme, questi sistemi multistrato si sono evoluti nel corso di settant’anni partendo da rudimentali smalti vetrosi.

L’articolo ripercorre questa l’evoluzione tecnica dei rivestimenti a barriera termica, dalla zirconia stabilizzata all’ittrio (YSZ) depositata tramite Atmospheric Plasma Spray (APS) o Electron Beam Physical Vapor Deposition (EB-PVD), fino ai moderni zirconati di terre rare capaci di resistere a temperature superiori a 1200°C. Vengono analizzati i meccanismi di degradazione e le soluzioni sviluppate per contrastarli. Infine, l’articolo si proietta verso il futuro con i compositi a matrice ceramica SiC/SiC, i rivestimenti Environmental Barrier Coatings (EBC) e le tecniche ibride come il Suspension Plasma Spray (SPS), sempre più guidate da simulazioni predittive e gemelli digitali (Digital Twin).

L’evoluzione tecnologica e dei materiali

I primi tentativi di proteggere i componenti metallici dei motori a reazione risalgono al secondo dopoguerra, quando l’evoluzione dei turbogetti spingeva verso temperature operative sempre più elevate. I progettisti si affidarono inizialmente agli smalti vetrosi a base di silicati, una tecnica presa dall’industria metallurgica civile che prevedeva la fusione di una rivestimento vetroso direttamente sul metallo. Questa soluzione però non portò i risultati sperati. La loro conduttività termica era troppo elevata per proteggere il substrato, e la fragilità intrinseca li rendeva vulnerabili ai bruschi sbalzi termici tipici delle fasi di accensione e spegnimento del motore, producendo fratture e cedimenti. La svolta arrivò tra la fine degli anni Cinquanta e i primi anni Sessanta, con l’introduzione dei rivestimenti ceramici refrattari come l’ossido di alluminio e l’ossido di zirconio. Questi materiali richiedevano però nuovi processi di deposizione. Nacque così la tecnica Flame Spray, o metallizzazione a fiamma, e consiste in una torcia ossiacetilenica capace di fondere parzialmente le polveri ceramiche, accelerandole verso il substrato preventivamente sabbiato, solidificandosi rapidamente a contatto con il metallo di base. I limiti erano però evidenti, poiché la velocità di impatto raramente superava i 50 m/s e il calore trasferito era talvolta insufficiente, si producevano rivestimenti porosi e poco aderenti, favorendo l’infiltrazione di ossigeno e l’ossidazione della superlega sottostante.

Nonostante la precarietà tecnica, la zirconia rivelò subito straordinarie proprietà isolanti, a meno di superare i 1170°C, per cui la zirconia pura subisce una trasformazione martensitica ed è accompagnata da una variazione volumetrica compresa tra il 3% e il 5% durante il raffreddamento. Pur sembrando una differenza modesta, è comunque sufficiente a generare sforzi interni significativi, amplificati dalla differenza di dilatazione termica tra ceramica e metallo. Lo sforzo risultante può essere quantificato dalla relazione:

dove E_c e V_c sono il modulo di Young e il modulo di Poisson del materiale ceramico, α_c  e α_m indicano i coefficienti di espansione termica dei due materiali, e ΔT l’escursione termica del ciclo. Il risultato pratico era la delaminazione del rivestimento, nota come spallation, che vanificava ogni tentativo di applicazione. La soluzione fu trovata introducendo nel reticolo della zirconia ossidi di valenza inferiore, come l’ossido di calcio o di magnesio. La sostituzione parziale degli ioni zirconio con cationi a valenza diversa costringeva il cristallo a generare vacanze di ossigeno per preservare la neutralità elettrica. Il drogaggio alterava l’energia libera di Gibbs delle fasi cristallografiche, bloccando la struttura in una configurazione tetragonale o cubica stabile fino a temperatura ambiente. La distruttiva transizione martensitica veniva soppressa chimicamente, aprendo la strada alla prima generazione di ceramici funzionali per alte temperature.

Le tecniche a fiamma risultarono però non adeguate all’applicazione dei nuovi materiali ceramici refrattari, aventi punti di fusione superiori ai 2500°C. La soluzione arrivò negli anni Settanta con l’Atmospheric Plasma Spray (APS), che sostituisce la combustione chimica con il plasma termico. Una torcia APS genera un arco elettrico in corrente continua tra un catodo di tungsteno e un anodo anulare di rame, entrambi raffreddati ad acqua. L’iniezione di una miscela gassosa di argon, con aggiunta di elio o idrogeno per aumentarne l’entalpia, attraverso la zona di scarica provoca una violenta ionizzazione. Il getto raggiunge temperature di picco superiori ai 15.000 K, una condizione in cui qualsiasi solido fonde istantaneamente. Le polveri ceramiche iniettate nel flusso vengono accelerate tra 100 e 300 m/s e fondono durante il brevissimo tempo di volo. All’impatto, l’energia cinetica si dissipa in una deformazione per cui il materiale si appiattisce in dischi lenticolari chiamati splat. Il raffreddamento successivo, dell’ordine di 10⁶ K/s, congela la struttura in una fase tetragonale metastabile non trasformabile per la zirconia stabilizzata con il 7-8% di ossido di ittrio (YSZ) eliminando definitivamente il rischio di espansione volumetrica.

L’accumulo progressivo degli splat genera una microstruttura stratificata ricca di porosità globulari, cricche intralamellari e pori planari orientati parallelamente alla superficie. In un materiale strutturale tradizionale sarebbero difetti da evitare assolutamente, poiché ne comprometterebbero la resistenza meccanica. Tuttavia, nelle barriere termiche APS sono invece fondamentali perché abbattono la conduttività del rivestimento. La relazione che modella questo effetto è:

dove K_eff è la conduttività misurata sul rivestimento, K_bulk quella del cristallo denso, p la frazione volumetrica di porosità e β un fattore morfologico legato a geometria e orientamento dei pori. I pori planari generati dall’APS hanno valori di β eccezionalmente elevati, massimizzando la resistenza al flusso termico in direzione ortogonale alla superficie. Il limite dell’APS emerge nelle applicazioni come le pale rotanti delle turbine ad alta pressione, in cui la struttura lamellare è debole meccanicamente in direzione perpendicolare, in cui si osserva una rapida propagazione delle cricche fino alla “rottura” del rivestimento.

La risposta arrivò negli anni Ottanta con l’Electron Beam Physical Vapor Deposition (EB-PVD), che abbandona il concetto delle particelle fuse, per lavorare su scala atomica tramite sublimazione e condensazione in condizioni di ultravuoto. In una camera a pressioni tra 10⁻² e 10⁻³ Pascal, un fascio di elettroni ad alta energia viene deflesso magneticamente per colpire un lingotto di zirconia stabilizzata. L’impatto genera un riscaldamento istantaneo che supera il punto di ebollizione del composto, producendo una nuvola di vapore ceramico. In assenza di collisioni interatomiche, le molecole viaggiano verso il substrato metallico, mantenuto a circa 1000°C per favorire la corretta condensazione. Il meccanismo risultante porta alla formazione di migliaia di colonne monocristalline perpendicolari alla superficie, separate da sottilissime fessure intercolonnari e garantendo una proprietà di tolleranza alla deformazione. Durante le escursioni termiche, il metallo si dilata con un coefficiente α_m significativamente superiore a quello della ceramica α_c . In un rivestimento continuo, questa discrepanza produrrebbe sforzi di taglio interfacciali insostenibili, portando quindi alla delaminazione. Nella morfologia ottenuta con la tecnologia EB-PVD, invece, la deformazione viene assecondada dall’apertura e chiusura elastica degli spazi intercolonnari. Poiché le colonne hanno diametri di pochi micrometri, la tensione di taglio massima ai loro bordi risulta drasticamente ridotta rispetto a un rivestimento continuo, e il sistema accumula energia di deformazione elastica al di sotto della soglia critica per la nucleazione delle cricche, garantendo la sopravvivenza del componente per migliaia di cicli di lavoro. Il compromesso dell’EB-PVD riguarda l’isolamento termico. Le colonne sono orientate parallelamente al gradiente termico, limitando la dispersione del calore lungo l’asse longitudinale e rendendo il rivestimento meno efficiente come isolante puro rispetto alla struttura lamellare dell’APS.

Bond Coat e l’evoluzione dei processi

I moderni sistemi di rivestimento prendono in considerazione l’utilizzo di diversi materiali contemporaneamente, realizzando i cosiddetti rivestimenti multistrato. Tra la superlega a base nichel, duttile e con alto coefficiente di espansione termica, e il rivestimento ceramico, fragile e refrattario, viene interposto uno strato metallico funzionale detto bond coat, con spessore tipico tra 50 e 150 micrometri. Il bond coat assolve due funzioni principali, ovvero attenuare lo sforzo di taglio all’interfaccia e fornire una riserva chimica per la passivazione. Le famiglie principali sono gli alluminuri modificati al platino e le leghe MCrAlY, dove M è nichel, cobalto o entrambi, depositate come strati di ricoprimento. Le MCrAlY contengono tra l’8% e il 12% in peso di alluminio, il serbatoio termodinamico vitale del sistema, e piccole quantità di ittrio e afnio per l’ancoraggio chimico dell’ossido protettivo. L’ossigeno che permea attraverso la porosità rivestimento raggiunge la superficie del bond coat, innescandone l’ossidazione. Questo processo porta alla crescita progressiva di uno strato di allumina densa chiamato Thermally Grown Oxide (TGO), la cui formazione segue una funzione parabolica nel tempo:

dove k_p dipende dalla temperatura secondo la legge di Arrhenius. Il TGO, denso e aderente, funge da barriera di diffusione che rallenta l’ulteriore ossidazione della superlega. Paradossalmente, il TGO è anche il punto meccanicamente più critico perché durante il raffreddamento, l’asimmetria nei coefficienti di dilatazione termica dei diversi materiali genera sforzi di compressione residua nel sottile film ossido non trascurabili. Sotto queste enormi sollecitazioni, l’interfaccia metallo-ossido sviluppa un’instabilità nota come rumpling, secondo cui la superficie ondula progressivamente ad ogni ciclo termico. Le ondulazioni crescenti trasformano i carichi di compressione planari in intensi sforzi di trazione localizzati sulle creste, fino a innescare microcricche che coalescono portando alla delaminazione del rivestimento. A temperature di esercizio superiori ai 1200°C mantenute per tempi prolungati, la zirconia parzialmente stabilizzata all’ittrio presenta due limiti principali. La diffusione atomica indotta dall’alta temperatura, ovvero la sinterizzazione, densifica il deposito chiudendo i pori e i gap intercolonnari che garantivano isolamento e tolleranza alla deformazione. In parallelo, la migrazione dell’ossido di ittrio nel reticolo provoca la segregazione in fasi ricche e povere di stabilizzante, portando la struttura cristallina ad uno stato di forte instabilità. La risposta della ricerca è stata l’esplorazione degli zirconati di terre rare. Lo zirconato di gadolinio cristallizza in una struttura pirocloro, molto più complessa della zirconia, in cui cationi con masse atomiche molto diverse tra loro e un elevato disordine cristallografico frenano la diffusione del calore in modo particolarmente efficace. Il risultato è una conduttività termica inferiore del 30% rispetto ai sistemi convenzionali, con stabilità di fase garantita fino al punto di fusione.
Parallelamente è stato riscontrato che la presenza di sabbia, polveri minerali o ceneri vulcaniche fuse nella camera di combustione formano un vetro a base di ossidi di calcio, magnesio, alluminio e silicio. Le goccioline fuse impattano il rivestimento e si infiltrano nei pori per capillarità. Poiché il fuso siliceo mostra un’elevata affinità chimica per la zirconia, l’angolo di contatto è ben inferiore a 90°, rendendo la permeazione capillare rapida e profonda. Durante il raffreddamento, il silicato solidifica come un rigido legante vetroso che occulde i pori e salda le colonne EB-PVD, annullando la tolleranza alla deformazione, rendendo così il rivestimento rigido e aumentando le possibilità di fratture sotto l’effetto delle escursioni termiche, lasciando di conseguenza la superlega esposta. Lo zirconato di gadolinio contrasta questo meccanismo di perché a contatto con il fuso siliceo, si dissolve rapidamente saturandolo di terre rare e innalzandone il punto di fusione. Questo innesca la cristallizzazione dei silicati, consumando fisicamente il fuso in avanzamento e formando uno strato cristallino sigillante sulla sommità del rivestimento. L’infiltrazione si arresta, preservando l’integrità strutturale dei volumi ceramici sottostanti.

Conclusioni

Lo sviluppo dei rivestimenti barriera termica descrive una traiettoria chiara passando da soluzioni empiriche a una progettazione accurata delle architetture atomiche e delle interfacce chimiche. Questi strati non sono più solo protezioni supplementari ma si comportando come veri componenti strutturali. Effetti di laminazione lascerebbe la superlega esposta a temperature superiori al proprio punto di fusione, che comporterebbero il collasso del manufatto in frazioni di secondo. L’orizzonte tecnologico punta alla sostituzione delle superleghe a base nichel con i compositi a matrice ceramica, in particolare i sistemi SiC/SiC, carburo di silicio rinforzato con fibre dello stesso materiale. Più leggeri di un terzo e intrinsecamente più refrattari, pongono però nuove sfide, poiché il vapore acqueo prodotto dalla combustione degli idrocarburi reagisce con la silice protettiva del carburo di silicio secondo la reazione SiO₂(s) + 2H₂O(g) ⇌ Si(OH)₄(g), causando una progressiva recessione volumetrica del componente. Per contrastare questo degrado sono stati sviluppati gli Environmental Barrier Coatings (EBC), rivestimenti multistrato a base di disilicati di terre rare come itterbio o lutezio, progettati non per isolare termicamente ma per fungere da barriera chimica impenetrabile all’ossigeno e al vapore acqueo, garantendo al contempo la compatibilità termoelastica con il substrato.
Sul fronte dei processi, la tecnica Suspension Plasma Spray (SPS) rappresenta un’evoluzione ibrida rispetto alle passate APS ed EB-PVD. Invece delle polveri micrometriche tradizionali, il SPS inietta sospensioni colloidali di particelle ceramiche nanometriche in un solvente liquido. Il regime di frammentazione delle goccioline nel plasma è governato dal numero di Weber, ovvero il rapporto tra forze aerodinamiche disgreganti e forze coesive di tensione superficiale, e un controllo preciso di questo parametro permette la deposizione di architetture ceramiche pseudo-colonnari, unendo così i vantaggi della bassa conduttività termica dell’APS con la tolleranza alle deformazioni tipica dei rivestimenti ottenuti con EB-PVD. L’ottimizzazione di questi sistemi si affida sempre più alla simulazione predittiva multiscala e al gemello digitale, Digital Twin. Modelli a zona coesiva integrati in analisi agli elementi finiti permettono di prevedere il limite di fatica del rivestimento in funzione del profilo di lavoro, ponendo così le basi per passare da una metallurgia empirica a una progettazione sistemica e predittiva.